聚烯烃材料原料丰富，具有价格低廉、容易加工成型、耐水性好、力学强度高、电绝缘性好等特点[1]，可用于薄膜、管材、板材、电线电缆等方面[2-3]。聚乙烯(PE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)混合制成的聚烯烃材料常用于电线电缆。但是聚烯烃易于燃烧，限制了应用范围，需要添加阻燃剂进行阻燃改性[4]。常规阻燃剂中卤素阻燃剂可产生腐蚀性、有毒的烟雾等，已经被很多行业禁止。因此，开发多元高效阻燃体系对聚烯烃的应用具有重要意义[5]。水滑石(LDH)作为无卤阻燃剂，是一类具有层状微孔结构的双羟基金属复合氧化物，可以在聚合物燃烧过程中起屏障作用，抑制可燃气体的挥发，从而提高聚合物的阻燃性。LDH兼具氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点，又克服了各自的不足[6]。然而，LDH的阻燃效果单一，通常需要和其他阻燃剂复配达到协同阻燃效果。磷系阻燃剂与LDH复配效果较好。陈曦等[7]研究次磷酸铝(AHP)和LDH复配后不同比例对聚丙烯(PP)阻燃性能的影响。结果表明：当AHP的添加量为4份，LDH的添加量为16份时，PP/LDH/AHP复合材料的阻燃性能最佳。聚磷酸铵(APP)是一种含氮、磷元素的磷系阻燃剂，主体由—P—O—P—键连接而成[8]。由于APP的磷和氮的含量都比较高，存在P—N的协同效应，具有良好的阻燃性能。但是，APP需要达到一定的添加量才能产生阻燃效果[9]，将LDH和APP进行复配有望提升聚烯烃材料的阻燃效果。本实验将LDH和APP复配加入聚烯烃，测试两种阻燃剂的不同配比对聚烯烃复合材料阻燃性能和热稳定性影响。由于LDH和APP阻燃剂的加入对聚烯烃复合材料的力学性能产生负面影响，为改善这一缺陷，采用电子束辐照交联的方式改善材料的力学性能。1实验部分1.1主要原料低密度聚乙烯(LDPE)，PEM1850A，注塑级，中石化茂名石化公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，E180F，韩国三星综合化学公司；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，纯度99%，上虞佳英化工有限公司；水滑石(LDH)，H5IV，美国雅保公司；聚磷酸铵(APP)，1 000聚合度，广州市润展化工有限公司。1.2仪器与设备转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；电子加速器，1.5MeV，上海长园电子材料有限公司；双辊开炼机，SK-160B、压片机，YST-100T，东莞市锡检测仪器有限公司；飞纳扫描电子显微镜(SEM)，Phenom Pro，荷兰Phenom-world B.V.公司；热重分析仪(TG)，TG 209 F3，德国耐驰公司；极限氧指数测试仪(LOI)，HC-2，南京市江宁区分析仪器厂；锥形量热仪，FTT0030，英国FTT公司；微机控制电子万能试验机，ETM-A，深圳万测试验设备有限公司。1.3样品制备1.3.1LDH与APP协同阻燃聚烯烃复合材料制备表1为LDH与APP协同阻燃聚烯烃复合材料配方。按表1配方取100份聚烯烃基材，100份阻燃剂（LDH和APP），2份交联剂TAIC在转矩流变仪上150 ℃共混10 min，样品在平板硫化机中15 MPa、150 ℃压成不同厚度的片材[10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.008.T001表1LDH与APP协同阻燃聚烯烃复合材料配方Tab.1Formula of LDH and APP synergistic flame retardant polyolefin composites样品聚烯烃母粒LDHAPPTAIC110010002210090102310080202410050502510020802610010902710001002份phr1.3.2辐照处理将片材置于电子加速器下，空气中进行辐照，辐照剂量120 kGy，剂量率为50 kGy/s。1.4性能测试与表征SEM分析：样品喷金处理，电压15 kV，电流10 mA。扭矩测试：温度设置为150 ℃，转速设置为35 r/min。热延伸测试：按GB/T 12706.1—2020进行测试，将辐照交联后的试样悬挂于150 ℃烘箱中，试样每平方毫米挂重20.4 g，负荷时间10 min。TG测试：N2气氛，温度范围为20~600 ℃，升温速率为10 ℃/min。LOI测试：按ASTM D2863—2019进行测试，样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm。锥形量热测试：按ISO 5660-2—2019进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。力学性能测试：按ISO 527-1—2019进行测试，拉伸速率为250 mm/min，哑铃形片材，厚度为1 mm。2结果与讨论2.1SEM分析图1为不同APP添加量下聚烯烃复合材料的SEM照片。从图1可以看出，未添加APP时，聚烯烃断面平整，无明显的缺陷和裂纹，LDH较均匀地分散于基体中。随着APP含量的增加，断面处大颗粒的数量不断增加，而APP大颗粒与聚烯烃之间的空隙和裂纹也明显增加[11]，说明APP与聚烯烃的相容性较差，界面相互作用力较弱[12]。当APP的添加量达到100份时，复合材料的断裂面可以观察到APP颗粒团聚现象，对聚烯烃复合材料的力学性能产生明显的负面影响[13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.008.F001图1不同APP添加量下聚烯烃复合材料的SEM照片Fig.1SEM images of polyolefin composites with different APP additions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.008.F0022.2加工性能分析当流变仪中转子转速80 r/min时，探究APP含量对复合体系流动性的影响。图2为不同APP添加量下聚烯烃复合材料的扭矩。从图2可以看出，随着APP添加量不断增加，聚烯烃复合材料的扭矩不断减小；当APP的添加量达到100份，聚烯烃复合材料的扭矩降至43 N‧m。可能是由于APP为球形固体大颗粒，过量的APP与转子及密炼室内壁接触面增加[14]，发生打滑现象，使得APP易黏于转子，滚动摩擦力降低；并且分散效果变差，团聚现象不易被转子破坏[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.008.F003图2不同APP添加量下聚烯烃复合材料的扭矩Fig.2Torque of polyolefin composites with different APP additions2.3热学性能分析2.3.1热延伸分析图3为不同APP添加量下聚烯烃复合材料的热延伸性能。从图3可以看出，随着APP添加量的增加，聚烯烃复合材料热延伸的伸长率不断增大；APP的添加量在20份以内时，复合材料的热延伸变化幅度较小；APP的添加量超过20份时，复合材料的热延伸量显著提升[16]；当APP的添加量超过80份时，复合材料断裂，热延伸试验不能通过[17]。表明APP添加量过大产生的团聚现象和大量的空隙，破坏聚烯烃复合材料的内部结构稳定性，在受热拉伸过程中更易生成大量的裂纹。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.008.F004图3不同APP添加量下聚烯烃复合材料的热延伸率Fig.3Thermal elongation of polyolefin composites with different APP additions2.3.2TG分析图4为不同APP添加量下聚烯烃复合材料的TG和DTG曲线。从图4可以看出，仅含有LDH的聚烯烃复合材料在320 ℃左右的热分解峰，归因于LDH的早期脱水；在420 ℃附近的热分解峰，代表LDH所含碳酸根分解生成二氧化碳；在487 ℃附近的热分解峰是聚烯烃主链断裂过程[18]。随着APP含量的增加，复合材料中LDH的热分解峰强度逐渐降低，在375 ℃附近出现新峰，属于APP的热分解峰。600 ℃下残炭率可以看出，APP含量的增加促进复合材料残炭率的增加[19]，可能是APP分解产生磷酸以及次磷酸等促进可燃物成炭。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.008.F005图4不同APP添加量下聚烯烃复合材料的TG和DTG曲线Fig.4TG and DTG curves of polyolefin composites with different APP additions2.4阻燃性能分析2.4.1LOI分析图5为不同APP添加量下聚烯烃复合材料的LOI值。从图5可以看出，只添加LDH时，聚烯烃复合材料的LOI值为30%，虽然已经具备一定的难燃性，但由于应用需求不断提高，对聚烯烃复合材料阻燃要求逐渐提升，需要继续探究LOI。随着APP含量的不断增加，聚烯烃复合材料的LOI先降低后升高。当APP的添加量达到50份，聚烯烃复合材料的LOI降至25%。当APP的添加量达到100份，复合材料的LOI值为29.2%，低于只添加LDH的复合材料。意味着APP与LDH等量复配难以产生有效的协同作用。因为APP分解产生的酸性物质在催化成碳过程中被LDH释放出的水蒸气阻碍，产生阻燃拮抗现象导致LOI降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.008.F006图5不同APP添加量下聚烯烃复合材料的LOI值Fig.5LOI value of polyolefin composites with different APP additions2.4.2锥形量热分析图6为不同APP添加量下聚烯烃复合材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)。从图6a可以看出，只添加LDH的聚烯烃复合材料的热释放速率峰值(pHRR)为316 kW/m2。当APP的添加量达到20份，复合材料的pHRR降至192 kW/m2左右。继续添加APP，pHRR逐渐增加。当APP的添加量达到80份，pHRR超过400 kW/m2。表明添加过量的APP难以发挥有效的阻燃作用，只有将其与LDH进行合理比例的复配才能够起到显著的阻燃效果。从图6b可以看出，当APP和LDH的添加比例为1∶4时，THR降至85.1 MJ/m2，意味着该阻燃剂添加比例可以有效减少燃烧过程中热量的释放[20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.008.F007图6不同APP添加量下聚烯烃复合材料的HRR和THRFig.6HRR and THR of polyolefin composites with different APP additions2.4.3残炭分析图7为锥形量热残留物的数码照片。添加10份和90份APP的样品残留物形貌分别与添加20份和80份APP的样品接近，只列出部分样品测试结果。从图7可以看出，只添加LDH的聚烯烃复合材料的残留物表面破损严重，产生了大量的灰白色碎片，这些碎片彼此分散，难以形成稳定的隔热层主体结构，因此在燃烧过程中火焰以及可燃气体容易向内部渗透，导致阻燃性较弱[21]。而加入20份APP，残留物表面破损程度降低，但依然可以观察到大量裂纹，严重影响聚烯烃复合材料的阻燃性能。当APP的添加量达到50份，残留物的表面裂纹大量减少，同时残留物碎片化的情况消失，残留物的表面致密均匀，意味着在外部火焰侵蚀初期致密的隔热层能够有效阻碍火焰进入，保护内部可燃物[22]。在燃烧时APP受热分解产生磷酸、次磷酸等物质能够促进聚烯烃复合材料中可燃物的脱水碳化，并释放出惰性气体如氨气；而LDH热分解产生水蒸气，二氧化碳等气体以及惰性物质不仅稀释空气中氧气还加固了碳层[23]。相反，只添加APP残留物的表面形成大量的孔洞，有利于火焰侵入。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.008.F008图7锥形量热残留物的数码照片Fig.7Digital photograph of the residues of CCT图8为锥形量热残留物的SEM照片。从图8可以看出，未添加APP的聚烯烃复合材料的残留物的内部存在大量的孔洞，孔洞的直径约为5 μm，这些大型孔洞的存在有利于火焰渗透；而加入50份APP后，残留物内部孔洞的尺寸明显减小，有利于迷宫效应的产生。迷宫效应是指残留物内部孔洞小且数量多，微观结构复杂，火焰向内部蔓延的过程中需要穿越复杂的通道和障碍物，从而使火焰的传播速度变慢。这种结构可以阻止火焰快速蔓延，为灭火提供更多的时间，从而提高材料的阻燃性能。燃烧时内部可燃物挥发出的物质因为迷宫效应的存在降低向外扩散的速度，从而抑制火焰燃烧的剧烈程度[24]。当仅添加APP时，复合材料的残留物内部迷宫效应消失，而气孔依然存在，意味着挥发物更易向外部扩散，助长了火焰的燃烧，对阻燃性能产生负面影响[25]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.008.F009图8锥形量热残留物的SEM照片Fig.8SEM images of the residues of CCT2.5力学性能分析图9为不同APP添加量下聚烯烃复合材料的力学性能。从图9可以看出，未添加APP的复合材料的拉伸强度为10.7 MPa，断裂伸长率为193%。随着APP含量的增加，断裂伸长率不断提升，而拉伸强度下降。当APP的添加量为20份，聚烯烃复合材料的拉伸强度降至9.8 MPa，断裂伸长率提升至248%。当APP的含量达到100份，拉伸强度降至8.1 MPa，而断裂伸长率提升至589%。这种现象表明APP与聚烯烃的相容性优于LDH，而由于APP颗粒的粒径较大，大量加入APP在聚烯烃复合材料的内部产生更多的孔洞和裂纹，阻碍力的传递，受到外力时裂纹快速生长从而造成样品断裂[26]。相反，由于LDH粒径较小，在聚烯烃中的分散效果更优，不易产生团聚，对拉伸强度影响较小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.008.F010图9不同APP添加量下聚烯烃复合材料的力学性能Fig.9Mechanical properties of polyolefin composites with different APP additions3结论通过熔融共混的方式制备了阻燃聚烯烃复合材料并通过电子束辐射交联的方式提升了聚烯烃复合材料的力学性能。TG测试表明，APP的加入可以有效提升残碳率。阻燃测试结果显示，当APP和LDH的添加比例为1∶4时，聚烯烃复合材料的pHRR降至192 kW/m2，并且该添加比例可以有效降低聚烯烃复合材料燃烧过程中热量的释放。此外，电子束辐照后的样品的力学性能提升，且添加20份的APP后，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别可达到9.8 MPa和248%。