香蕉是典型的呼吸跃变型水果，香蕉在采摘成熟的过程中释放乙烯，加速到达呼吸高峰，促进香蕉由青变黄[1]。如果运输过程中没有满足香蕉的贮存温度、湿度等条件，香蕉的果皮加速变黄，果肉变软，进一步释放乙烯，保质期将明显缩短[2]。因此，香蕉采摘后的处理、贮存和运输的保鲜很重要。香蕉保鲜的重点是降低香蕉周边乙烯浓度气氛，以减缓香蕉到达呼吸高峰[3]。香蕉保鲜方法通常包括辐射保鲜法、低温冷藏法、快速降氧贮藏法（CA贮藏法）、化学保鲜法、气调保鲜法等[4]。辐射保鲜法、低温冷藏法、CA贮藏法等由于能量消耗大、设备成本高、支持技术难度高、资金回收慢，不适用于实际运输与香蕉日常保鲜[5]；化学保鲜方法容易产生化学残留，误食后影响人类身体健康。气调包装(MAP)是用薄膜密封包装果蔬，通过果蔬自身消耗氧气并释放二氧化碳和包装薄膜对气体的选择性透过的共同作用，调节包装内气体成分和浓度，以延长果蔬贮藏期的方法[6-8]。MAP方法操作简单、成本低廉、性能稳定，具有良好的市场应用前景[9-10]。常见的保鲜包装膜有低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等[11]。为了进一步提高包装膜的保鲜能力，通常加入能对乙烯进行吸收、分解或排除的物质，如在薄膜加入无机多孔黏性矿物质后，促进薄膜对乙烯的吸收，提高薄膜的保鲜能力[12]。薛琼等[13]比较了不同聚合物包装和可食性涂膜包装对香蕉的保鲜效果，发现线型低密度聚乙烯薄膜保鲜效果最好，可延长5 d的保鲜期，且聚乙烯薄膜的保鲜效果比涂膜包装好。碳酸钙(CaCO3)是一种价格低、易获得、无毒性的矿物质，其作为填料被应用在高分子材料[14-15]。孙耀强等[16]将二氧化硅、硅藻土、白炭黑、碳酸钙等无机矿物填充到聚乙烯(PE)薄膜中，发现填充物后的薄膜可以降低黄瓜和番茄的呼吸强度。陈杨等[17]用钛酸酯偶联剂改性的轻质CaCO3填充LDPE，发现提高CaCO3含量可以改善PE薄膜的透湿性，30%填充含量时，透湿率超过空白LDPE的3倍。Avella等[18]分别用球状和长条状的纳米CaCO3填充PP，两种CaCO3均提高了薄膜的模量，降低了薄膜的氧气和二氧化碳透过率，球状CaCO3对性能的改善优于长条状CaCO3，比表面积大的球状颗粒更有利于改善聚合物的性能。Moreira等[19]比较了生物基CaCO3和工业CaCO3，两者均可以提高淀粉膜的接触角，降低水蒸气透过率，提高抑菌性，其中生物基的CaCO3具有一定的抗氧化性，可以用于延长食品的保鲜时间。本实验以1 250、2 000、3 000目的CaCO3和纳米CaCO3为填料，挤出吹膜制备了PE/CaCO3薄膜，比较不同颗粒尺寸的CaCO3在薄膜中的分散性和对薄膜水蒸气、氧气和二氧化碳透过率的影响，以及对香蕉的保鲜效果的影响。1实验部分1.1主要原料低密度聚乙烯(LDPE)，2426K，茂名石化公司；高密度聚乙烯(HDPE)，DMDA8008，中石化福建炼油化工有限公司；碳酸钙(CaCO3)，1 250、2 000、3 000目和纳米CaCO3(60 nm)，均为硬脂酸处理过的活化轻质碳酸钙，广东强大新材料有限公司。1.2仪器与设备小型双螺杆挤出机，HTGD-20，广州市哈尔机械有限公司；吹膜机，XH-432-25，东莞市锡华检测仪器有限公司；水蒸气通过率测定仪，PERMATRAN-W 1/50G、二氧化碳透过率测定仪，PERMATRAN-C 4/30L、氧气透过率测定仪，Model 2/22，美国Ametek Mocon公司；静态接触角测定仪，OCA 25，德国DataPhysics Instruments股份有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Phenom ProX，荷兰Phenom-World公司；分光测色仪，CS-520，彩谱科技（浙江）有限公司。1.3样品制备1.3.1PE/CaCO3共混物的制备分别将1 250、2 000、3 000目和纳米CaCO3放入80 ℃的烘箱中干燥12 h，按LDPE∶HDPE∶CaCO3=80∶20∶5的质量比将不同目数和纳米CaCO3与LDPE和HDPE混合，每个配方约1.0 kg，在封口袋中混合均匀，加入小型双螺杆挤出机中熔融共混，混合温度最高设置180 ℃，转速130 r/min，造粒后粒料放入80 ℃的烘箱中干燥12 h，得到PE/CaCO3共混物。1.3.2PE/CaCO3薄膜的制备分别将含有不同目数和纳米CaCO3的PE/CaCO3共混物在单螺杆吹膜机中进行吹膜，螺杆段和模头温度设置为170~180 ℃。1.4性能测试与表征气体阻隔性：使用水蒸气透过率测定仪测试PE/CaCO3薄膜的水蒸气透过率，测试温度为23 ℃，薄膜两侧的相湿度为90%。使用氧气透过率测定仪测试PE/CaCO3薄膜的氧气透过率，测试温度为23 ℃，薄膜两侧分别为氮气和高纯氧气。使用二氧化碳透过率测定仪测试PE/CaCO3薄膜的二氧化碳透过率，测试温度为23 ℃，薄膜两侧分别为氮气和高纯二氧化碳。接触角测试：室温下，用静态接触角测定仪测试薄膜的水接触角。SEM分析：将PE/CaCO3薄膜用液氮脆断，喷金，放入扫描电子显微镜中观察断面，扫描电压15 kV。PE/CaCO3膜的香蕉保鲜分析：将青香蕉表面用纸巾擦拭干净待使用。将含有不同配方的PE/CaCO3薄膜裁成相同尺寸的袋子，每个袋子放入2个香蕉，袋口密封，同时设置未套袋的香蕉作为对照，所有样品在室温下避光通风放置。观察香蕉在保鲜过程不同时间的成熟情况，直到多数配方内的香蕉表皮成熟变黄，去袋后继续观察3 d后，去皮观察果肉状况，并用分光测色仪记录香蕉在袋内保鲜前后和去袋后果皮的CIE Lab色值。2结果与讨论2.1PE/CaCO3薄膜的气体阻隔性果蔬保鲜包装需要为果蔬提供了一个较稳定的气体环境，而薄膜对不同气体的透过率影响气体在袋内平衡浓度，从而影响果蔬的呼吸作用，对保鲜效果有很大影响[20-22]。由于呼吸作用消耗O2而产生CO2，造成袋内低O2高CO2的浓度环境，在这种环境下大部分果蔬的呼吸作用被抑制，有利于延长保鲜时间。果蔬体内水分蒸发产生大量的水蒸气，而薄膜的水蒸气透过率对控制果蔬的水分流失、减少皱皮萎蔫和保持新鲜度有重要影响[23]。图1为不同尺寸CaCO3填充下PE/CaCO3薄膜的氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、水蒸气(H2O)透过率。图1不同尺寸CaCO3填充下PE/CaCO3薄膜的氧气、二氧化碳、水蒸气的透过率Fig.1Oxygen, carbon dioxide and water vapor permeability of PE/CaCO3 films filled with different sizes of CaCO310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.001.F1a1（a）O2透过率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.001.F1a2（b）CO2透过率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.001.F1a3（c）H2O透过率从图1可以看出，含3 000目CaCO3的PE/CaCO3薄膜的O2透过率和CO2透过率最高，分别为8.09×103 cm3/(m2·24 h)和17.22×103 cm3/(m2·24 h)，接近纳米CaCO3填充薄膜的2倍，且高于空白PE薄膜；含3 000目CaCO3的薄膜的H2O透过率也较高，为3.12 g/(m2·24 h)。2 000目CaCO3填充的PE/CaCO3薄膜的O2透过率和CO2透过率低于3 000目CaCO3填充的PE/CaCO3薄膜，但高于空白PE薄膜；2 000目CaCO3填充的薄膜H2O透过率与3 000目CaCO3的PE/CaCO3薄膜接近。而含有纳米CaCO3和1 250目CaCO3的PE/CaCO3薄膜气体透过率数均低于空白PE薄膜，表明3 000目CaCO3和2 000目CaCO3的加入可以改善PE薄膜的透气性，而1 250目CaCO3和纳米CaCO3降低了PE薄膜的透气性。PE膜一般具有较高的水蒸气阻隔性能，加入CaCO3后薄膜的水蒸气透过率进一步降低。PE/CaCO3薄膜气体的透过率随CaCO3颗粒的尺寸变小而升高，可能是因为轻质CaCO3的颗粒尺寸较大且颗粒粗糙的表面存在很多间隙，利于气体透过。纳米CaCO3表现出纳米材料优异的性能，在相同质量下，纳米材料数量更多而颗粒尺寸更小，与PE分子链之间的接触面积更大，相互作用更强烈[24-25]，因此氧气、二氧化碳、水蒸气的透过率较低。表1为PE/CaCO3薄膜氧气透过率与二氧化碳透过率的比值(O2/CO2)。O2/CO2值反映两种气体穿透薄膜的相对难易程度[26]。O2/CO2值较高时，说明O2相对CO2更容易穿过薄膜与外界进行气体交换，导致果蔬的呼吸作用增强，不利于果蔬保鲜。从表1可以看出，填充纳米CaCO3以及3 000目、2 000目CaCO3薄膜的O2/CO2值大于填充1 250目CaCO3与空白的PE薄膜，可能造成果蔬加速成熟。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.001.T001表1氧气透过率与二氧化碳透过率的比值Tab.1The ratio of oxygen to carbon dioxide transmittance样品CaCO3尺寸O2/CO21纳米级48.523000目47.032000目46.041250目37.85—43.7注“—”表示未添加。%%2.2PE/CaCO3薄膜的表面接触角薄膜的接触角测试表征CaCO3填充前后PE表面的亲/疏水性。接触角小，表明材料亲水，水滴容易在薄膜表面铺展，不易凝结水珠，反之疏水易结雾[27-28]。图2为不同尺寸CaCO3填充的PE/CaCO3薄膜的接触角。从图2可以看出，所有PE/CaCO3薄膜的接触角数值均大于90°，表明薄膜疏水，表面较难润湿，纳米CaCO3填充的薄膜接触角最小，为93.4°；2 000目CaCO3填充的薄膜接触角最大，为98.9°，与纳米CaCO3填充相比接触角增加5.5°，表明CaCO3尺寸对薄膜的亲疏水影响较小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.001.F002图2不同尺寸CaCO3填充的PE/CaCO3薄膜的接触角Fig.2Contact angles of PE/CaCO3 films filled with different sizes of CaCO32.3薄膜的断面形貌图3为不同尺寸CaCO3填充的PE/CaCO3薄膜的断面SEM照片。从图3可以看出，PE基体断面平整，CaCO3呈不规则颗粒均匀分布在PE基体中，PE基体与CaCO3之间相界面模糊，有一定的相容性。3 000、2 000、1 250目的CaCO3颗粒在PE基体无明显团聚，随着目数增大，相同放大倍数下观察到的CaCO3颗粒数量增多。用纳米CaCO3制备的PE/CaCO3表面有少量可以观察到的微米级颗粒，说明此时纳米CaCO3在PE基体中含量较高形成了少量团聚。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.001.F003图3不同尺寸CaCO3填充的PE/CaCO3薄膜的断面SEM照片Fig.3SEM images of cross-section morphology of PE/CaCO3 films filled with different sizes of CaCO32.4薄膜的力学性能表2为PE/CaCO3薄膜拉伸和撕裂测试结果。从表2可以看出，与空白PE薄膜相比，PE/CaCO3薄膜在纵向(MD)和横向(TD)的拉伸强度和撕裂强度无明显变化，断裂伸长率明显降低。添加纳米CaCO3和1 250目CaCO3的PE/CaCO3薄膜在MD的断裂伸长率降低超过60%。断裂伸长率的降低可能与CaCO3颗粒尺寸有关，相同含量下纳米CaCO3更容易团聚，而1 250目的颗粒尺寸较大，因而目数过大和过小均容易在厚度方向上产生缺陷。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.001.T002表2PE/CaCO3薄膜拉伸和撕裂测试结果Tab.2Tensile and tear test results of PE/CaCO3 filmsCaCO3种类测试方向拉伸强度/MPa断裂伸长率/%撕裂强度/（N‧mm-1）纳米CaCO3MD12.7±0.2139±39109±4TD13.3±0.4165±15116±73000目MD13.0±0.5217±7112±7TD13.1±0.4375±35127±12000目MD14.0±0.3307±65112±2TD14.0±0.3215±43123±41250目MD13.2±0.6156±30112±2TD12.9±0.2133±31125±3空白MD13.6±0.9463±12124±6TD13.1±0.6256±9128±92.5香蕉的保鲜效果2.5.1外观分析图4为香蕉放置过程的外观变化。从图4可以看出，将香蕉放置第22天时，无膜的香蕉已经褪去青绿色变为深黄色表现出完全成熟的状态，其果柄处呈现黑色的失水干枯状态。而装在袋中的香蕉仍为青绿色，PE膜对香蕉的保鲜效果明显，保鲜包装能延长香蕉贮存期。其中，填充1 250目和纳米CaCO3的PE/CaCO3膜袋内，香蕉颜色更绿，而填充3 000目和2 000目CaCO3的膜袋和空白PE膜袋的袋内香蕉颜色略带黄色。为了进一步区别保鲜效果，开袋将香蕉取出并露天放置3 d，相较于其他经过包装的香蕉，填充1 250目、纳米CaCO3的PE/CaCO3膜袋和空白PE膜袋的保鲜效果最好，香蕉颜色仍保持一定的青绿色，且果柄处失水程度更低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.001.F004图4香蕉放置过程的外观变化Fig.4Changes in the appearance of bananas during placementPE膜对香蕉的保鲜实验与PE膜的气体阻隔测试结果一致。所有PE/CaCO3膜配方及PE空白膜，均具有较低的水蒸气透过率，使香蕉尤其是香蕉的果柄处不易失水干枯。相较薄膜对O2与CO2的浓度调节，无膜包装的香蕉呼吸作用更强，更易成熟。填充纳米CaCO3、1 250目CaCO3和空白PE膜袋，因其较低的O2和CO2透过率和较低的O2/CO2值，使香蕉有更长的保鲜时间。开袋第三天保鲜效果依次为：1 250目空白PE纳米CaCO32 000目3 000目，1 250目的PE/CaCO3膜的保鲜效果最好，可能与此薄膜最低的O2/CO2值有关。香蕉去皮后，可以看见无膜保鲜的香蕉与填充纳米CaCO3、2 000目、3 000目CaCO3薄膜保鲜的香蕉的根部果肉已发黑变软、变质，不能食用，而填充1 250目CaCO3薄膜保鲜与空白PE膜保鲜的香蕉根部果肉仍然是青涩、坚硬。1 250目CaCO3填充PE的薄膜对香蕉的保鲜效果最好。2.5.2香蕉保鲜前后色差分析在第22天和开袋第3天测得的香蕉表皮的L、a、b值分别与香蕉保鲜前的L、a、b值相减，得到的差值ΔL、Δa、Δb值为色差。第22天色差为ΔL1、Δa1、Δb1，露天色差为ΔL2、Δa2、Δb2。其中ΔL为正值代表颜色偏浅，负值代表颜色偏深；Δa为正值代表颜色偏红，负值代表颜色偏绿；Δb为正值代表颜色偏黄，负值代表颜色偏蓝[29]。香蕉的颜色受叶绿素、叶黄素影响，在较好的保鲜条件下，香蕉果皮细胞继续合成叶绿素保持青绿色，果皮衰老变慢，仅有少量叶黄素被合成，在不好的保鲜条件下，呼吸作用强，加速果皮衰老，且叶黄素被合成[30-31]。由于叶黄素不稳定，常温常压下易分解，∆b值变化较大。表3为香蕉放置过程的色差。从表3可以看出，香蕉保鲜前后颜色的变化可以通过ΔL、Δa、Δb值分析，与图片观察到的情况基本一致，即无膜香蕉在保鲜后青绿色褪去，而1 250目CaCO3的PE/CaCO3膜的香蕉依然颜色偏绿，填充2 000目和3 000目CaCO3的膜袋的ΔL2、Δa2、Δb2值较大，去袋后香蕉的绿色褪去和黄色加深的现象明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.001.T003表3香蕉放置过程的色差Tab.3Color difference during banana placement膜袋种类ΔL1ΔL2Δa1Δa2Δb1Δb2纳米CaCO3-1.11.01.74.10.52.23000目0.29.02.814.42.27.52000目-3.18.51.511.60.25.81250目-2.30.3-1.0-0.32.15-2.0空白PE-1.3-0.72.34.6-0.51.0无膜-5.5-5.414.816.8-0.50.53结论通过PE填充不同的CaCO3研究薄膜对香蕉保鲜性能的影响。结果显示，PE薄膜在填充CaCO3后，薄膜的透气性发生改变，水蒸气的透过率下降超过50%，相比空白PE薄膜，填充1 250目CaCO3和纳米CaCO3的PE/CaCO3薄膜有较低的O2和CO2透过率，表现出较好的气体阻隔性，其中1 250目CaCO3有较低的O2/CO2值，CaCO3在PE基体上的呈现均匀分布，填充CaCO3对拉伸强度和撕裂强度影响较小，而薄膜的断裂伸长率有明显降低，1 250目CaCO3和纳米CaCO3薄膜的断裂伸长率最低，在香蕉的保鲜过程中，填充1 250目、纳米CaCO3的PE/CaCO3膜袋和空白PE膜袋的保鲜效果最好。