钌(Ru)是地壳中稀少的金属元素之一，一般蕴藏在铂族金属矿石，如铱锇矿和硫钌锇矿等矿物中[1]。由于钌具有硬度大、熔点高、导电性能优异、催化活性好等优点，被广泛应用于航空航天、生物医学等领域[2-5]。钌的二次资源包括冶炼金属阳极泥、废弃钌系催化剂、退役高温合金、靶材废料等[6-9]。相对自然矿藏，钌的丰度偏高且形态稳定，对钌的二次资源进行回收、富集、纯化，不仅可以缓解钌的供求不平衡问题，还可以缓解采矿压力。目前已经报道的从二次资源中分离纯化钌的方法主要包括氧化蒸馏法、浮选分离法、溶剂萃取法、置换法和印迹法。氧化蒸馏法的工作环境恶劣，回收过程中产生的RuO4容易爆炸且具有毒性，对操作人员的人身安全造成威胁[10-11]；浮选分离法、溶剂萃取法运用了过量的表面活性剂以及有机溶剂会污染环境[12-13]；置换法选择性不高，置换剂过量包藏在贵金属粒子内影响纯度[14]；而印迹法制备的印迹聚合物在钌分离回收领域中有独特的优势。印迹技术(IT)可以使用某一物质作为模板，通过聚合、洗脱模板等工艺，得到对该模板有特异识别性和选择性的吸附材料——印迹聚合物(IPs)[15]。IPs可应用于分离、传感器等领域[16-17]。表面印迹技术(SIT)是IT发展历程中的一个分支，可以在基体表面覆盖印迹位点[18-19]，与IPs相比，表面印迹聚合物(SIPs)兼具基体优点和IPs的结构预定性和特异性识别等，减少“嵌入”现象[20-21]，可应用于靶向给药、传感器、吸附分离等领域[22-24]。本实验选用聚丙烯腈基树脂（YL树脂）为基体，将可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)和SIT相结合，制备基于YL树脂的Ru(Ⅲ)表面印迹聚合物(YL@Ru(Ⅲ)-SIP)，并对其形貌和结构进行表征，探究其对Ru(Ⅲ)的吸附性能。1实验部分1.1主要原料聚丙烯腈基树脂（YL树脂），西安蓝晓科技新材料股份有限公司；无水乙醇(EtOH)，纯度99.7%，天津市富宇精细化工有限公司；硫脲(Tu)、甲醇(MeOH)，分析纯，烟台市双双化工有限公司；浓盐酸(HCl)，纯度36%、浓硫酸(H2SO4)，纯度98%、丙烯酰胺(AM)，分析纯、三氯化钌(RuCl3·xH2O)，纯度99%、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯、N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)，纯度99%，北京伊诺凯科技有限公司；溴化钾(KBr)，纯度99.99%、过硫酸铵(AP)，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯，天津市化学试剂二厂；N,N-二乙基丙烯酰胺(DEA)，纯度98%，TCI（上海）化成工业发展有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，分析纯，天津市科密欧试剂有限公司；2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-甲基丙酸（RAFT试剂），纯度98%，乐研试剂（上海）有限公司。1.2仪器与设备电感耦合等离子体发射光源(ICP-AES)，Optima 7300V，美国铂金埃尔默仪器有限公司；数控超声波清洗器，KQ-50DB，昆山市超声仪器有限公司；比表面积和孔隙率分析仪(BET)，Micromeritics ASAP 2460，美国麦克公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet NEXUS 670，美国尼高力仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6701F，日本JEOL公司。1.3样品制备通过酰胺化反应将RAFT试剂接枝在YL基体表面。取经预处理、活化、离心去除多余水分的YL树脂2.00 g于圆底烧瓶中，按一定比例加入引发剂AIBN和RAFT试剂，以无水乙醇为溶剂浸泡2 h后，采用H2SO4溶液（pH值为1.2）调节pH值呈酸性，通N2 15 min排净瓶内空气后，以真空硅脂密封橡胶塞，将圆底烧瓶置于70 ℃恒温油浴锅反应24 h，以无水乙醇和蒸馏水洗净，得到接枝RAFT试剂的YL基体(YL-RAFT)。通过RAFT将DEA聚合在YL基体表面。取YL-RAFT于圆底烧瓶，按一定质量比加入引发剂AIBN和温敏性单体DEA，以乙醇(EtOH)和H2O混合液作为溶剂(VEtOH∶VH2O=7∶3)，通N2 15 min排净体系内的空气后，以高真空硅脂密封。在70 ℃恒温油浴锅中反应24 h，以无水乙醇和蒸馏水洗净，即得到表面聚合有PDEA的YL基体(YL-PDEA)。利用SIT将印迹体系包覆在基体表面。取洗净后的YL-PDEA于圆底烧瓶中，以Ru(Ⅲ)为模板离子，AA、AM为双功能单体，在VMeOH∶VH2O=7∶3条件下自组装2 h得到预聚体，加入交联剂NMBA，通N2 15 min后用注射器加入AP-TEMED复合引发剂，以高真空硅脂密封橡胶塞，在35 ℃恒温水浴锅引发聚合，反应24 h，即得到YL@Ru(Ⅲ)-SIP。以0.5 mol/L HCl/Tu混合溶液洗脱模板离子Ru(Ⅲ)。YL@Ru(Ⅲ)-SNIP制备方法与YL@Ru(Ⅲ)-SIP相同，在自组装步骤中不加入模板离子Ru(Ⅲ)。图1为YL@Ru(Ⅲ)-SIP制备机理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.002.F001图1YL@Ru（Ⅲ）-SIP制备机理Fig.1Preparation mechanism of YL@Ru（Ⅲ）-SIP1.4性能测试与表征含水量测定：按GB/T 5757—2008进行测试[25]。用离心法将树脂颗粒外部的水分去除后，2个称量瓶分别称重，瓶重记为m1；取一定量的两种树脂用离心机离心，分为2份置于称量瓶中并编号，样品和称量瓶的质量记为m2，将称量瓶敞口放置于鼓风干燥箱中100 ℃烘干至恒重，取出置于干燥器中冷却至室温称重，烘干后样品和称量瓶的质量记为m3，YL树脂含水量(X)的计算公式为[26]：X=m2-m3m2-m1 （1）式（1）中：X为树脂的含水量，%；m1为称量瓶的质量，g；m2为称量瓶和烘干前树脂的总质量，g；m3为称量瓶和烘干后树脂的总质量，g。FTIR测试：波长范围500~4 000 cm-1。SEM测试：将YL@Ru(Ⅲ)-SIP样品喷金后，通过SEM获得材料表面的形貌。EDS测试：采用EDS测试对比吸附前后YL@Ru(Ⅲ)-SIP样品的元素含量。BET测试：利用BET得到YL@Ru(Ⅲ)-SIP样品的孔容、孔径、比表面积等参数。Ru(Ⅲ)的元素含量测试：吸附前后溶液经过滤、稀释处理后，利用ICP-AES进行测试。吸附性能测试：（1）溶液pH值对吸附量的影响：用5种不同浓度的HCl溶液配制0.484 mmol/L的Ru(Ⅲ)溶液。取5个西林瓶分别装入5种溶液10.00 mL并编号1~5，精确称量5份0.100 0 g Ru(Ⅲ)-SIP分别置于1~5号西林瓶，置于33 ℃恒温水浴锅。吸附达到平衡时，回收吸附残液待测Ru(Ⅲ)残余含量，表面印迹聚合物的吸附量Qe的计算公式为[27]：Qe=C0-Ce×Vm （2）式（2）中：Qe为Ru(Ⅲ)-SIP对溶液中Ru(Ⅲ)的吸附量，mmol/L；C0为吸附前溶液中Ru(Ⅲ)的浓度，mmol/L；Ce为吸附后溶液中Ru(Ⅲ)的剩余浓度，mmol/L；V为待测液体积，L；m为Ru(Ⅲ)-SIP的质量，g。（2）温度对吸附性能的影响：取3份20.00 mL 0.484 mmol/L的Ru(Ⅲ)溶液分别置于3个50 mL离心管编号1~3(1：25 ℃；2：33 ℃；3：40 ℃)，称取0.200 0 g Ru(Ⅲ)-SIP分别放入1~3号离心管后放入相应温度的恒温水浴锅中，按照不同的时间段取样。将取得的样品稀释相应倍数并利用ICP-AES测定样品中Ru(Ⅲ)的浓度。吸附量的计算公式为：Qt=C0-Ct×Vm （3）式（3）中：Qt为Ru(Ⅲ)-SIP对溶液中Ru(Ⅲ)的吸附量，mmol/L；C0为吸附前溶液中Ru(Ⅲ)的浓度，mmol/L；Ct为吸附后溶液中Ru(Ⅲ)的剩余浓度，mmol/L；V为待测液体积，L。（3）等温吸附的探究：取10个编号为1~10且装有20.00 mL不同浓度Ru(Ⅲ)待测液的西林瓶置于恒温水浴锅中，准确称取0.100 0 g Ru(Ⅲ)-SIP分别置于1~10号西林瓶中，在最佳条件下吸附，待吸附达到平衡时，取吸附残液测溶液中Ru(Ⅲ)的浓度并计算吸附量。（4）印迹体系与基体质量比对吸附效果的影响：分别取质量比例为1∶10、1∶15、1∶20、1∶25制备Ru(Ⅲ)-SIP。取等质量YL@Ru(Ⅲ)-SIP(0.1000 g)置于装有10.00 mL等浓度Ru(Ⅲ)待测液中，恒温水浴锅水浴加热吸附，至吸附平衡。取吸附残液对Ru(Ⅲ)的含量进行测定，计算吸附量，对比吸附量的结果，得到合成过程中印迹体系与基体的最佳质量比。2结果与讨论2.1YL树脂含水量分析取2份约10 g经预处理后的树脂经离心去除表面水分，置于称量瓶中100 ℃烘干至恒重，取三次测定的m3的平均值进行计算，2个样品的含水量数值的平均值作为最后结果，表1为相关测试数据。从表1可以看出，YL树脂的含水量为50.420 0%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.002.T001表1含水量数据Tab.1Water content data项目第一份样品第二份样品m1/g10.707710.1843m2/g12.240711.5813m3/g11.468210.877211.467910.876811.467410.8765m3¯/g11.467810.8768X/%50.420050.4300X¯/%50.42002.2FTIR表征图2为YL@Ru(Ⅲ)-SIP的各阶段FTIR谱图。从图2可以看出，YL基体在3 210 cm-1处出现N—H反对称振动吸收峰，1 492 cm-1处为N—H对称振动吸收峰，在1 245 cm-1处为N—H面内弯曲振动峰，1 309 cm-1处出现C—N伸缩振动峰，证实基体上存在氨基。在YL-RAFT中，1 652 cm-1、1 094 cm-1处出现新的峰，分别为C=O伸缩振动峰和C=S伸缩振动峰，说明RAFT试剂接枝成功；在1 562 cm-1和1 436 cm-1处的吸收峰为N—H的特征峰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.002.F002图2YL@Ru（Ⅲ）-SIP各阶段样品的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of YL@Ru（Ⅲ）-SIP at each stage对比YL-PDEA和YL@Ru(Ⅲ)-SIP谱图可以看出，在1 652 cm-1处的C=O伸缩振动峰红移至1 616 cm-1，在1 459 cm-1处的C—N的吸收峰红移至1 401 cm-1，AM的引入使3 122 cm-1处的—NH2的特征峰显现出来，1 513 cm-1处为N—H的面内弯曲振动峰。由于引入pH敏感单体AA，在904 cm-1处出现了—OH的面外弯曲振动峰。在2 921 cm-1和2 609 cm-1处为—CH3和—CH2—的伸缩振动峰。由此表明YL@Ru(Ⅲ)-SIP制备成功。2.3SEM及EDS分析图3为YL基体和YL@Ru(Ⅲ)-SIP的SEM照片。从图3a可以看出，在YL基体表面分布零散小孔，外表面较为平滑。从图3b可以看出，放大后的YL基体表面具有孔穴以及细小的裂纹，推断裂纹是由于高温烘干YL树脂造成。从图3c可以看出，在基体表面引入印迹体系后，在基体上包覆的印迹层表面不光滑，具有均匀分布的孔穴。从图3d可以看出，在大孔穴的内层还分布着小孔穴，呈现出相互贯穿、包含的结构，这种结构与YL基体呈现的“致密”状态不同，在高分辨率镜头下的照片表现得更明显（图3e、图3f）。由此可见，YL基体表面成功包覆疏松多孔印迹层，以YL为基体的Ru(Ⅲ)表面印迹聚合物YL@Ru(Ⅲ)-SIP制备成功。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.002.F003图3YL基体和YL@Ru（Ⅲ）-SIP的SEM照片Fig.3SEM images of YL resin and YL@Ru（Ⅲ）-SIP为了探究YL@Ru(Ⅲ)-SIP对Ru(Ⅲ)的吸附能力，采用EDS对吸附后用蒸馏水洗净、烘干的YL@Ru(Ⅲ)-SIP进行元素分析，图4为YL@Ru(Ⅲ)-SIP吸附前和吸附后EDS谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.002.F004图4YL@Ru（Ⅲ）-SIP吸附前后的EDS谱图Fig.4EDS spectra of YL@Ru（Ⅲ）-SIP before and after adsorption从图4可以看出，在YL@Ru(Ⅲ)-SIP中存在C、O、N、S等元素，N元素的信号来源于基体中伯胺基团、DEA、AM以及交联剂NMBA；S元素来源于RAFT试剂中“三硫键”。吸附前出现Ru元素的信号是由于洗脱模板离子步骤中在YL基体表面包覆的印迹层过厚而内层模板离子未洗净。吸附后的谱图中Ru元素的峰信号增强，证实YL@Ru(Ⅲ)-SIP对Ru具有吸附能力。2.4BET分析图5为YL基体和YL@Ru(Ⅲ)-SIP的N2吸附-脱附等温线及孔径分布。从图5可以看出，2种材料都属于典型的Ⅱ型等温线和H3型回滞环。Ⅱ型等温线随着吸附过程的进行，反映出单层吸附转为多层吸附；H3型回滞环反映出材料具有裂缝和楔形结构，表明该聚合物的孔结构不规则的问题。吸脱附曲线未闭合，可能是由于样品前处理温度较高(120 ℃)，破坏了材料的孔结构，造成空穴坍塌，气体无法脱附完全。图5YL基体和YL@Ru（Ⅲ）-SIP的N2吸附-脱附等温线及孔径分布Fig.5N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of YL resin and YL@Ru（Ⅲ）-SIP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.002.F5a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.002.F5a2表2为YL基体和YL@Ru(Ⅲ)-SIP的BET相关参数。从表2可以看出，由于印迹体系的引入，使基体的比表面积和总孔容增加，但印迹体系在聚合的过程中将基体具有的微孔填埋，所以造成了微孔容减小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.002.T002表2YL基体和YL@Ru（Ⅲ）-SIP的BET参数Tab.2BET parameter of YL resin and YL@Ru（Ⅲ）-SIP结构参数YL基体YL@Ru（Ⅲ）-SIP比表面积/（m2‧g-1）7.2710.03总孔容/（×10-2cm3‧g-1）1.594.77微孔容/（×10-4cm3‧g-1）3.742.67孔径/nm8.6620.052.5溶液pH对吸附量的影响图6为溶液pH值对YL@Ru(Ⅲ)-SIP吸附Ru(Ⅲ)的影响。从图6可以看出，随着HCl浓度的降低，pH值逐渐增大过程中，吸附量呈现先升高后降低的趋势，pH值为2.0时，YL@Ru(Ⅲ)-SIP对Ru(Ⅲ)的吸附量最大。因为在HCl溶液中，Ru(Ⅲ)的存在形式受pH值的影响。酸性较强时，Ru(Ⅲ)以RuCl3~RuCl6的形式存在于溶液，与印迹时离子的形态差别较大，使其无法被印迹位点识别，吸附量较低[28]。制备YL@Ru(Ⅲ)-SIP的自组装过程中，体系的pH值在2.0左右，意味着吸附溶液pH值在2.0附近时，Ru(Ⅲ)的离子形态更适配于印迹孔穴的形状，匹配性增强，吸附量升高。随着酸性减弱，在pH值2.0时，Ru(Ⅲ)水解生成沉淀，使印迹位点无法识别模板离子，从而导致吸附量下降[29]。在HCl浓度较低的情况下，Ru(Ⅲ)的水解愈发严重，影响实验的准确性，本实验pH值的取值范围为0.5~2.5。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.002.F006图6溶液pH值对YL@Ru（Ⅲ）-SIP吸附Ru（Ⅲ）的影响Fig.6Effect of solution pH value on the adsorption of Ru（Ⅲ） by YL@Ru（Ⅲ）-SIP2.6温度对吸附性能的影响图7为YL@Ru(Ⅲ)-SIP在不同温度下的吸附动力学曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.002.F007图7YL@Ru（Ⅲ）-SIP在不同温度下的吸附动力曲线Fig.7Adsorption kinetic curves at different temperatures of YL@Ru（Ⅲ）-SIP从图7可以看出，吸附量随着时间的增加而增加。吸附初期，主要是在外表面的印迹位点吸附模板离子Ru(Ⅲ)，吸附速率较快。随着吸附的进行，外表面的印迹位点被Ru(Ⅲ)结合，使吸附从外表面逐渐转移到内层，需要克服空间位阻，且解吸过程也在同时进行，从而导致吸附速率逐渐降低。在吸附后期，溶液中的Ru(Ⅲ)的浓度逐渐降低，渗透压减小，扩散变缓，且吸附-解吸过程趋于平衡，导致吸附量上升缓慢并逐渐趋于稳定，在33 ℃条件下的吸附量最高。由于温敏性单体DEA（低临界相变温度（LCST）为32.5 ℃）的引入，PDEA随着外界温度的变化发生溶胶-凝胶转变。当温度大于LCST温度时，温敏链段收缩，小于LCST温度时，温敏链段舒张呈线性无规状态，这两种状态均使印迹空穴变形，模板离子Ru(Ⅲ)进入孔穴无法匹配，造成吸附效果较差，吸附量较低。当温度接近LCST温度时，PDEA分子链恢复到自组装时的状态，印迹空穴更加完整，更有利于模板离子的结合，使吸附量更高。所以最佳吸附温度需略高于LCST温度，即33 ℃。2.7等温吸附的探究图8为YL@Ru(Ⅲ)-SIP和YL@Ru(Ⅲ)-SNIP在Ru(Ⅲ)不同浓度溶液中的吸附量。从图8可以看出，随浓度梯度逐渐升高，吸附量也逐渐攀升，在2.0 mmol/L处吸附速度变缓，YL@Ru(Ⅲ)-SIP的吸附量高于YL@Ru(Ⅲ)-SNIP。此现象的出现是由于YL@Ru(Ⅲ)-SIP存在模板离子Ru(Ⅲ)的特异结合位点，而YL@Ru(Ⅲ)-SNIP不存在与Ru(Ⅲ)的特异结合位点。因为YL@Ru(Ⅲ)-SNIP制备过程中形成的非印迹层具有孔道，基体本身也具有孔道，对Ru(Ⅲ)为非特异性吸附[30]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.002.F008图8YL@Ru（Ⅲ）-SIP和YL@Ru（Ⅲ）-SNIP在Ru（Ⅲ）不同浓度溶液中的吸附量Fig.8Adsorption of YL@Ru（Ⅲ）-SIP and YL@Ru（Ⅲ）-SNIP in different concentrations of Ru（III） solution2.8印迹体系与基体质量比对吸附效果的影响图9为印迹体系与基体的质量比对吸附效果的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.002.F009图9印迹体系与基体的质量比对吸附效果的影响Fig.9Effect of the mass ratio of the imprinting system and the matrix on the adsorption从图9可以看出，印迹体系与基体的质量比对吸附量的影响较大。随着质量比的减少，吸附量逐渐降低，在质量比为1∶10处的吸附量最高，为0.042 mmol/L，说明减少印迹体系的质量，同样减少了YL@Ru(Ⅲ)-SIP单位质量下的印迹吸附位点的数量，从而使吸附量降低。3结论（1）选用自身带有伯胺基团的YL树脂为基体，通过酰胺化反应将RAFT试剂引入基体，并通过RAFT聚合法将温敏性单体DEA聚合在基体表面，成功制备出Ru(Ⅲ)表面印迹聚合物YL@Ru(Ⅲ)-SIP。（2）FTIR结果证明成功制备了YL@Ru(Ⅲ)-SIP。通过SEM、BET等表征手段证实YL@Ru(Ⅲ)-SIP表面的印迹层具有疏松多孔的结构。（3）通过控制单因素变量法进行吸附性能的测试，得出温度33 ℃、pH值2.0为最佳吸附条件。印迹体系与基体的最佳质量比为1∶10，吸附量为0.042 mmol/L。