聚醚醚酮(PEEK)是一种综合性能优异的热塑性特种工程材料[1]，其尺寸稳定性和加工性能较好。通过熔融纺丝工艺制备的PEEK纤维具有优异的力学性能、耐热性、耐腐蚀性以及耐摩擦性等[2]，在航空航天、医疗设备、军用工业以及汽车制造等领域广泛应用[3]。但是PEEK存在特殊的大分子链结构，熔融温度较高，在熔融纺丝过程中熔体黏度也较高，限制了PEEK纤维的发展与应用[4]。国内外许多研究人员对PEEK纤维的制备工艺进行了探究。一方面通过控制PEEK的合成工艺条件调节分子量的大小及分布，或对PEEK树脂进行改性处理从而提高纤维的可纺性及性能。栾加双[5]制备了两种熔体流动速率(MFR)的PEEK树脂，研究发现：高MFR的PEEK树脂可纺性较好且纤维品质较高；低MFR的PEEK树脂流动性较差，但制得纤维的力学强度更优。还采用合成的聚芳醚酮液晶对PEEK进行改性处理，有效降低了PEEK的熔体黏度，提高了纤维的可纺性。Chen等[6]采用热致液晶聚合物(TLCP)作为熔融纺丝过程中的流动改性剂，有效降低PEEK熔体黏度近20%，并使PEEK纤维结晶度提高近50%。另一方面是对熔纺设备进行改进优化或探究合理的纺丝工艺参数以制备性能更加优异且稳定的PEEK纤维。李明月等[7]研究了热甬道和喷丝头拉伸比对纤维可纺性、初生丝结构及性能的影响，发现热甬道可降低初生丝的取向度，提高最大牵伸倍数，有利于提高纤维的力学性能；喷丝头拉伸比增大会降低初生丝的最大牵伸倍数，造成纤维力学性能下降。Mylläri等[8]通过热力学和流变性能测试选取最适合纺丝的PEEK等级，经纺丝试验发现适当提高纺丝温度、增大毛细管直径、缩短纺丝路径长度有利于提高纤维的可纺性。随着PEEK纤维基热塑性复合材料的发展和市场需求的不断提高，国产PEEK纤维的制备关键技术研发成为当下亟须解决的问题之一。本实验通过熔融纺丝法制备高性能PEEK纤维，探讨了螺杆工艺、纺丝组件、纺丝温度、热甬道温度、纺丝速度、牵伸倍数、牵伸温度、牵伸速率等工艺参数对PEEK纤维可纺性及性能的影响，为高性能PEEK纤维的制备提供参考。1实验部分1.1主要原料聚醚醚酮(PEEK)聚酯切片，3300G，密度为1.071 g/cm3，熔体流动速率(MFR)为10.3 g/10 min，德国赢创公司。1.2仪器与设备双锥回转真空干燥机，SZG，常州凯航干燥有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-20，南京翰易机械电子有限公司；化纤长丝电子强力机，YG(B)021HL，温州大荣纺织仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC1，瑞士梅特勒托利多公司；同步热分析仪，TG/DTA6300，日本精工仪器有限公司。1.3样品制备采用真空干燥机对PEEK切片进行干燥，当含水率达到要求后送至双螺杆挤出机熔融挤压，通过熔体管道输送至纺丝箱体内的计量泵中，经过滤网和过滤介质除杂后从喷丝板喷出，途经缓冷器后由侧吹风冷却凝固成形，卷绕成筒后得到PEEK初生丝(UDY)，最后经预拉伸、拉伸、热定型等工序，卷绕成筒制得PEEK纤维(FDY)。1.4性能测试与表征DSC测试：称取约10 mg PEEK母粒，N2气氛，气流量为30 mL/min，以10 ℃/min的速率从25 ℃加热至400 ℃，并在该温度等温5 min以消除热历史，再以20 ℃/min的速率从400 ℃冷却至25 ℃。熔融曲线中的熔融峰面积对应样品的熔融焓(ΔHm)，结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=ΔHm/ΔH0 （1）式（1）中：ΔH0为聚合物100%结晶时的熔融焓，PEEK的ΔH0为130 J/g[9]。TG测试：称取约5 mg PEEK母粒，N2气氛，气流量为30 mL/min，温度范围为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min。线密度测试：按GB/T 14343-2008测定PEEK初生丝及纤维的线密度，采用测长称重法进行测试。拉伸性能测试：按GB/T 14344—2008进行测试，采用化纤长丝电子强力机测试PEEK初生丝及纤维的拉伸性能，试样的夹持长度为200 mm，预加张力为2.75 cN，拉伸速度为1 000 mm/min。2结果与分析2.1原料性能分析2.1.1PEEK的DSC分析图1为PEEK切片的DSC曲线，表1为PEEK切片的熔融参数及结晶度。从图1及表1可以看出，PEEK的熔融温度(Tm)为340.39 ℃，结晶温度(Tc)为288.04 ℃，Xc为36.85%。图1PEEK切片的DSC曲线Fig.1DSC curves of PEEK chip10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.010.F1a1（a）熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.010.F1a2（b）结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.010.T001表1PEEK切片的熔融参数及结晶度Tab.1Melting parameters and crystallinity of PEEK slices试样Tm/℃Tc/℃ΔHm/（J·g-1）Xc/%PEEK母粒340.39288.0447.9136.852.1.2PEEK的TG分析TG分析是研究晶体性质变化以及物质的热稳定性、分解过程的技术，TG曲线的一阶微分曲线(DTG)展示了样品质量在不同温度下的变化速率，DTG曲线的峰顶温度对应样品失重速率最大时的温度[10-11]。图2为PEEK切片的TG和DTG曲线。表2为对应的热降解参数。从图2和表2可以看出，PEEK聚合物只有一个失重阶段，说明在热降解过程中只发生了一次热分解。PEEK的初始分解温度(Td)为542.69 ℃；失重率达到10%、30%时的温度分别为575.88 ℃、592.16 ℃；失重率最高时的温度为586.96 ℃。当温度超过586.96 ℃时，PEEK失重减缓；当温度达到800 ℃时，PEEK的残炭率超过50%。由于PEEK结构中存在刚性的苯环，N2气氛下不易降解挥发，从而提升了残炭率[12]。热失重分析表明PEEK母粒具有较好的热稳定性能。图2PEEK切片的TG和DTG曲线Fig.2TG and DTG curves of PEEK chip10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.010.F2a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.010.F2a2（b）DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.010.T002表2PEEK切片的热降解参数及残炭率Tab.2Thermal degradation parameters and carbon residue rate of PEEK slices试样Td/℃T10%/℃T30%/℃Tdm/℃残炭率/%PEEK母粒542.69575.88592.16586.9651.42注：T10%为分解10%时的温度；T30%为分解30%时的温度；Tdm为分解速率最大时的温度；残炭率为800 ℃最终分解后的残炭率。2.2原料干燥工艺由于PEEK大分子链中含有C—O—C键和羰基，其吸水率（23 ℃、24 h、相对湿度40%）为0.14%[13]，容易吸水。若切片中含水多，在熔纺过程中PEEK大分子发生部分水解，造成聚合度下降从而影响纤维质量。此外，水分子气化产生的气泡会使纺丝过程中飘丝、毛丝、断头现象增加，影响纤维可纺性。因此，需对PEEK切片进行干燥处理，并控制含水率在0.01%以下[14]。干燥温度较低会降低干燥效果，干燥温度过高则造成大分子降解，切片氧化、黏结，色泽变黄。本实验采用转鼓干燥设备，当干燥温度为150 ℃，干燥时间为16 h时，含水率为0.003 874%（近0.004%），满足纺丝要求。2.3螺杆工艺PEEK大分子中含有刚性的苯环并且分子量较高，在纺丝过程中熔体黏度较大，熔体流动性较差。因此，采用熔融混炼效果更好的双螺杆挤出机进行纺丝可提高纤维的可纺性。螺杆温度是决定高聚物充分熔融的主要条件，温度太低导致高聚物熔融不充分；温度太高导致高聚物降解[15]。当螺杆挤出机各区温度为350、370、390、400、400、400、400 ℃时，能够满足纺丝要求。同时，为确保连续并稳定地输送纺丝熔体，必须保证一定的机头压力，螺杆压力可设置为6.0 MPa。2.4纺丝组件在熔体纺丝过程中，纺丝计量泵的作用是以一定的压力将纺丝熔体均匀稳定地输送至喷丝板，确保熔体能够克服纺丝组件的阻力并从喷丝板喷出，形成线密度均匀的纤维。设置纺丝计量泵转速为12 r/min时，纤维未出现断丝并能持续卷绕，可纺性良好。纺丝组件主要包括喷丝板、过滤网和过滤介质等。喷丝板是连续纺丝成形的关键部件，合适的孔形与参数是保证纺丝稳定和纤维质量的重要因素[16]。选用喷丝板规格为36 f（喷丝板孔数）单组分组件，可纺性良好。由于喷丝板上的毛细孔对磨损、腐蚀和杂质堵塞非常敏感，因此设置过滤网和过滤介质对熔体进行过滤至关重要[17]。综合考虑PEEK的熔体特性和实际可纺性，选用50目/180目/250目/180目/50目五层过滤网以及10目金属过滤砂，纤维成形及外观形貌良好。2.5纺丝温度纺丝工艺中，纺丝温度与熔体的流动性能有直接关系，流动不稳定性不仅会损害纤维的拉伸结构和性能，甚至完全阻碍熔体纺丝[18-19]。PEEK具有高熔点、高黏度的特性，对纺丝温度的要求更为严苛。PEEK树脂在390 ℃下的MFR为10.3 g/10 min，表明PEEK在390 ℃时才开始表现出较好的流动性。当纺丝温度为415 ℃时，实际可纺性良好。2.6热甬道温度冷却速率对纤维的拉伸性能和可纺性有重要影响。冷却速率过快，一方面导致PEEK初生丝产生一定程度的分子取向，不利于后道牵伸工艺获得较高的最大牵伸倍数[20]；另一方面造成纺丝过程中断头现象的增加。因此，PEEK纺丝工艺中需在喷丝板下方加装具有较高温度的热甬道，以提高初生纤维的牵伸性能以及可纺性。当热甬道温度为300 ℃时，纤维可纺性良好。2.7纺丝速度纺丝速度增加使得纺丝线上的卷绕张力增大，使纤维大分子链沿受力方向伸展排列，取向度和结晶度随之增加[21]，从而对初生纤维的力学性能产生影响。在其他条件不变的情况下，设定纺丝速度分别为200 m/min和400 m/min，进行纺丝。表3为不同纺丝速度下PEEK初生纤维的线密度及拉伸性能。从表3可以看出，纺丝速度为200 m/min时，PEEK初生丝的线密度为55 dtex，断裂强度为1.51 cN/dtex，断裂伸长率为151.23%，力学性能需通过进一步的热牵伸工艺来提高；当纺丝速度为400 m/min时，纤维硬度很大，在很小的外力作用下即发生断裂，无法测量其线密度及拉伸性能，因为高收纱速度导致纺丝线的高应变率，使得纤维分子取向和应变诱导结晶过大[22]，使得初生纤维过脆，无法使用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.010.T003表3不同纺丝速度下PEEK初生纤维的线密度及拉伸性能Tab.3Linear density and tensile properties of PEEK as-spun fibers at different spinning speeds项目纺丝速度/（m‧min-1）200400断裂强度/（cN‧dtex-1）1.51很脆，无法测量不匀率（CV）/%9.12断裂伸长率/%151.23不匀率（CV）/%23.74线密度/dtex552.8牵伸倍数初生纤维强度低、伸长大，纤维内部分子链结构不稳定，远远不能满足纺织加工的要求，需通过牵伸工艺获得稳定的结构和优异的力学性能。控制牵伸温度为200 ℃，牵伸速率为200 cm/min不变，设定牵伸倍数分别为2.0、2.5、3.0、3.5进行纺丝，表4为不同牵伸倍数下PEEK纤维的线密度及拉伸性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.010.T004表4不同牵伸倍数下PEEK纤维的线密度及拉伸性能Tab.4Linear density and tensile properties of PEEK fiber under different drawing ratios编号牵伸倍数/倍断裂强度/（cN‧dtex-1）断裂伸长率/%线密度/dtex12.03.1026.0129.8022.53.5718.0126.3333.03.9314.6721.3343.53.7328.3319.66从表4可以看出，随着牵伸倍数的增大，PEEK纤维的线密度逐渐减小。原因是在热和外力的作用下，大分子链解缠并沿受力方向伸展，使纤维获得更优异的线密度。当牵伸倍数在3.0倍以内时，纤维的断裂强度随牵伸倍数的增加呈上升趋势，断裂伸长率随牵伸倍数的增加呈下降趋势。由于牵伸倍数的增加使得纤维非晶区的分子链沿受力方向有序规整排列[23]，纤维承受外力作用的能力增强，表现为断裂强度增大；由于分子链间的相互束缚能力增强，致使纤维的断裂伸长率下降。当牵伸倍数为3.5时，纤维的断裂强度下降，断裂伸长率上升。因为过高的牵伸倍数使得纤维结晶区内发生撕裂，平均微晶尺寸减小，结晶度降低[24]，使断裂强度降低，断裂伸长率升高。因此，牵伸倍数的最佳工艺选择为3.0倍。2.9牵伸温度牵伸温度对于纤维在拉伸过程中获得优异的结构和性能是至关重要的。胡安等[25]研究表明，在140~180 ℃范围内，PEEK纤维的取向和结晶程度不断增加，力学性能不断提高。在此基础上，控制牵伸倍数为3.0倍，牵伸速率为200 cm/min不变，设定牵伸温度分别为200、220、240、260 ℃进行纺丝，表5为不同牵伸温度下PEEK纤维的线密度及拉伸性能。从表5可以看出，随着牵伸温度的增加，PEEK纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率变化不大。原因是在此温度范围内纤维的结晶和取向变化不大，说明在牵伸温度为200~260 ℃内进行拉伸，有利于PEEK纤维获得优异的力学性能。为避免较高温度下纤维大分子链可能发生部分解取向从而引起纤维性能下降，综合考虑纤维的线密度以及力学性能，牵伸温度可选择200 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.010.T005表5不同牵伸温度下PEEK纤维的线密度及拉伸性能Tab.5Linear density and tensile properties of PEEK fiber at different drawing temperatures编号牵伸温度/℃断裂强度/（cN‧dtex-1）断裂伸长率/%线密度/dtex52003.9314.6721.3362203.8414.5624.1272403.7814.0621.6882603.8914.1120.012.10牵伸速率牵伸速率的增加使得纺丝线上的速度梯度增加，丝束承受的张力也随着增大，进而对纤维的取向和结晶过程产生影响。控制牵伸倍数为3.0倍，牵伸温度为200 ℃不变，设定牵伸速率分别为100、150、200 cm/min进行纺丝。表6为不同牵伸速率下PEEK纤维的线密度及拉伸性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.010.T006表6不同牵伸速率下PEEK纤维的线密度及拉伸性能Tab.6Linear density and tensile properties of PEEK fiber at different drawing rates编号牵伸速率/（cm‧min-1）断裂强度/（cN‧dtex-1）断裂伸长率/%线密度/dtex91003.0118.1123.00101503.4914.8321.80112003.9314.6721.33从表6可以看出，随着牵伸速率的增加，PEEK纤维的断裂强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐下降，线密度也逐渐减小。因为牵伸速率的增加使得纤维发生取向，取向诱导结晶[26]，使纤维的强度增加，伸长率降低。因此，牵伸速率的最佳工艺参数为200 cm/min，此时PEEK纤维的线密度为21.33 dtex，断裂强度可达3.93 cN/dtex，断裂伸长率为14.67%，具有优异的力学性能。3结论（1）通过熔融纺丝工艺制备了线密度为21.33 dtex的PEEK高性能纤维。根据PEEK树脂的特性及实际可纺性，选用36 f单组分喷丝板、50目/180目/250目/180目/50目五层过滤网以及10目金属过滤砂。（2）根据纤维的可纺性，选择双螺杆挤出机各区温度为350、370、390、400、400、400、400 ℃，纺丝温度为415 ℃，热甬道温度为300 ℃。（3）控制其他条件不变，设定纺丝速度为200 m/min和400 m/min进行对比实验，根据拉伸性能测试和可纺性，确定PEEK初生纤维的纺丝速度为200 m/min。（4）通过热牵伸工艺可进一步提高PEEK初生丝的力学性能，通过对纤维可纺性、线密度、拉伸性能进行分析，确定牵伸倍数为3.0倍，牵伸温度为200 ℃，牵伸速率为200 cm/min，PEEK纤维的断裂强度可达3.93 cN/dtex，断裂伸长率为14.67%，具有优异的力学性能。