热塑性聚氨酯(TPU)具有优异的力学性能、耐磨性、耐化学腐蚀性以及易于加工性而被广泛应用于汽车、医疗器械、电线和电缆等领域[1-2]，然而聚氨酯材料易于燃烧，且燃烧时产生较多黑烟[3]，会对人们的生命健康产生潜在威胁，限制了其应用范围。因此，需改善聚氨酯复合材料的阻燃性能以提高材料的安全使用[4]。研究人员通常在聚合物基体中掺杂适量的阻燃剂来提高材料的阻燃性能[5]。常见的阻燃剂有金属氢氧化物[6]、硼系阻燃剂[7]、氮系阻燃剂[8]、磷系阻燃剂[9-10]等。氢氧化镁（Mg(OH)2）是一种无机阻燃剂[11]，无毒无害、易于制得，是目前使用较为广泛的阻燃添加剂[12]。朱行坤[13]在聚丙烯基体中掺杂了Mg(OH)2阻燃剂，制备的复合材料的热释放速率和总烟量明显降低。然而，传统配方中Mg(OH)2添加量高达60%，且未经改性的Mg(OH)2与基体的相容性较差，制备的复合材料综合性能较差[14]。膨胀石墨(EG)具有良好的耐热性和较低的导热系数[15]，可作为协同阻燃改性剂，既起到较好的阻燃作用，又减少阻燃剂的掺杂量。Wang等[16]研究表明，当氢氧化铝和EG协同使用时，聚氨酯发泡材料的极限氧指数随着EG含量的增加而增大。Li等[17]研究表明，大颗粒和高膨胀比的EG能够有效协同Mg(OH)2改善乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)材料的阻燃性能。目前，关于Mg(OH)2协同EG改性聚氨酯材料的阻燃性能的报道较少[18]。本实验制备了EG和改性Mg(OH)2掺杂的TPU复合材料，探究了EG和改性Mg(OH)2配比及用量对TPU材料的力学性能、极限氧指数、热释放速率、总烟量、热稳定性的影响。1实验部分1.1主要原料热塑性聚氨酯(TPU)，邵氏硬度87，密度为1.12 g/cm3，德国巴斯夫股份有限公司；可膨胀石墨(EG)，1 000 ℃时膨胀系数220，山东青岛海达石墨有限公司；改性氢氧化镁(Mg(OH)2)，江苏泽辉镁基新材料科技有限公司。1.2仪器与设备全自动氧指数测定仪(LOI)，JF-3，上海程斯智能科技有限公司；水平垂直燃烧测定仪，GZF-5，武汉格莱莫检测设备有限公司；锥形量热仪，CSI-311ZZ，上海诚卫仪器科技有限公司；差热-热重同步分析仪(TG)，DTG-60A、电子万能试验机，ASTM D1621-94，日本岛津公司。1.3样品制备表1为TPU/Mg(OH)2/EG复合材料配方。90 ℃条件下，将TPU、EG和改性Mg(OH)2于真空干燥箱内干燥12 h。在200 ℃和100转条件下，按表1配比，将称量的TPU、EG和改性Mg(OH)2于双螺杆挤出机中造粒，得到TPU阻燃复合材料。使用注塑机于210 ℃条件下进行注塑，得到所需大小样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.007.T001表1TPU/Mg（OH）2/EG复合材料配方Tab.1Formula of TPU/Mg（OH）2/EG composites编号TPU/gMg（OH）2/gEG/g阻燃剂总量TPU100000TPU/Mg（OH）26040040%TPU/Mg（OH）2/EG10%60301040%TPU/Mg（OH）2/EG20%60202040%TPU/Mg（OH）2/EG30%60103040%1.4性能测试与表征LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，尺寸大小为130 mm×6.6 mm×3.2 mm。UL 94等级测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，尺寸大小为130 mm×13 mm×3.2 mm。锥形量热仪测试：按GB/T 16172—2007进行测试，设置热流为35 kW/m2，样品大小为100 mm×100 mm×3 mm。TG测试：N2气氛，气体流速为50 mL/min，升温速度为10 ºC/min，测试范围50~800 ºC。力学性能测试：按GB/T 2951—2008进行测试，样品尺寸为7 mm×2 mm×80 mm，十字头速率为5 mm/min，负荷5 kN。2结果与讨论2.1LOI分析图1为TPU/Mg(OH)2/EG复合材料的LOI值。从图1可以看出，未经改性的TPU的LOI值为21.6%，燃烧时有熔融物滴落，可引燃底部脱脂棉。相比之下，掺杂复配阻燃体系的TPU复合材料的LOI值呈现先增加后降低的趋势。TPU/Mg(OH)2/EG20%的LOI值最大，为30.6%，达到了UL94 V0标准。随着EG掺杂量继续增大，TPU复合材料的LOI值反而越低，掺杂30%EG时，复合材料的LOI值为27.5%，相比TPU/EG20%降低了3.1%。TPU复合材料的LOI值先增加后降低是因为EG掺杂含量(10%)较少时，TPU复合材料主要依靠Mg(OH)2起阻燃作用，该物质在燃烧时仅能生产少量的炭层，阻燃性能不够好，仅能达到UL94 V2标准；当EG含量(30%)较多时，燃烧时生成不紧密的膨胀炭层，且燃烧过程中有少量膨胀炭层脱落，制备的复合材料具有一定的阻燃作用，达到UL94 V1标准。EG和Mg(OH)2掺杂比例为1∶1时，燃烧时生成致密的膨胀炭层，起较好的协同阻燃作用，阻止TPU复合材料进一步热分解[19-20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.007.F001图1TPU/Mg（OH）2/EG复合材料的LOI值Fig.1LOI value of TPU/Mg（OH）2/EG composites2.2热释放速率分析图2为TPU/Mg(OH)2/EG复合材料的热释放速率曲线。从图2可以看出，未经改性的TPU热释放速率峰值约为638 kW/m2，表明TPU复合材料易于燃烧，且燃烧时放热速率较快，阻燃性能较差。经复配阻燃剂改性的TPU复合材料的热释放速率峰值呈现先降低后增高的趋势，TPU/Mg(OH)2、TPU/Mg(OH)2/EG10%、TPU/Mg(OH)2/EG20%和TPU/Mg(OH)2/EG30%的热释放速率峰值分别为389、287、115和163 kW/m2。因为当Mg(OH)2含量较高时，复合材料主要依靠Mg(OH)2起到阻燃作用，其在燃烧过程中会分解出耐高温的氧化镁，并覆盖在聚合物表面，阻止可燃物和热量向聚合物侵入；而当Mg(OH)2含量较低时，复合材料主要依靠EG起到阻燃作用，其在燃烧过程中会受热膨胀，形成蓬松的炭层覆盖在聚合物表面，起到阻隔氧气和热量的作用。当Mg(OH)2和EG掺杂量为1∶1时，复配阻燃剂才有效发挥协同作用，制备的复合材料在燃烧过程中EG受热会生成膨胀炭层，Mg(OH)2会分解出氧化镁，二者相互作用，形成更厚的致密炭层覆盖在聚合物表面，阻止热量扩散和可燃气体逸出，提高材料的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.007.F002图2TPU/Mg（OH）2/EG复合材料的热释放速率曲线Fig.2Heat release rate curves of TPU/Mg（OH）2/EG composites2.3总烟量分析图3为TPU/Mg(OH)2/EG复合材料总烟量。从图3可以看出，未经改性的TPU材料的总烟量在218 s达到峰值78 m2，在所有试样中最大，表明TPU燃烧时会释放出较多的烟雾，材料的阻燃性能较差。相比之下，掺杂复配阻燃剂后，TPU复合材料的总烟量有所降低；随着EG掺杂量的增加，呈现先降低后上升的趋势。由于EG含量(10%)较低，复合材料中Mg(OH)2含量较多时，燃烧时Mg(OH)2受热分解出的水蒸气和氧化镁，水蒸气能够稀释环境中的可燃气体浓度，降低复合材料的表面温度，氧化镁会附着在聚合物表面，二者共同作用，阻止材料进一步燃烧和释放可燃性烟雾。当EG含量较多(30%)时，在燃烧受热过程中会发生膨胀作用，生成膨胀炭层覆盖在聚合物表面，起到阻燃材料燃烧的作用，相比于EG含量(10%)较少时，生成的膨胀炭层更多，材料的阻燃性能更好，总烟量更少。当EG和Mg(OH)2的掺杂量各为20%时，复合材料的总烟量最低为43 m2，表明材料的阻燃性能最好。因为此时EG和Mg(OH)2发生协同阻燃作用，Mg(OH)2分解生成的耐高温的氧化镁能够黏结EG受热形成的膨胀炭层，形成厚且致密的炭层覆盖在聚合物表面，阻止烟雾从聚合物基体中逸出，提升复合材料的阻燃性能[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.007.F003图3TPU/Mg（OH）2/EG复合材料的总烟量Fig.3Total smoke volume of TPU/Mg（OH）2/EG composites2.4TG分析图4为未改性TPU和TPU/Mg(OH)2/EG20%复合材料的TG曲线。从图4可以看出，TPU材料的热失重速率随着温度的升高而增加，当温度为353 ℃时，达到第一个最大热失重峰，此时TPU聚合物硬链上的氨基甲酸酯键发生断裂；当温度为474 ℃时，达到第二个最大热失重峰，此时TPU聚合物软链上脲基发生热分解。掺杂EG和Mg(OH)2(20%)的TPU复合材料在322 ℃时达到第一个最大热失重峰，其达到第一个最大热失重峰的温度降低了31℃。因为EG的热分解温度低，热稳定性差，受热分解出小分子物质，因此复合材料达到第一个最大热失重峰温度提前。持续升温到512 ℃时，TPU/Mg(OH)2/EG20%复合材料出现第二个最大热失重峰，相比于TPU，复合材料最大热分解温度增加了38 ℃。因为较高温度下EG产生膨胀且Mg(OH)2受热分解生成了耐高温氧化镁，二者相互作用，在TPU聚合物表面生成了致密的耐高温炭层，可燃气体和热量难以扩散，因此在此温度范围区间内，TPU复合材料的热释放速率降低。此外，当温度达到700 ℃时，TPU材料的质量残留率为24.8%，相比之下TPU/Mg(OH)2/EG20%的质量残留率为38.5%。总体看，经Mg(OH)2和EG掺杂协同改性的TPU复合材料具有较好的热稳定性和阻燃性，可用于制备具有阻燃性能的通信电缆材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.007.F004图4未改性TPU和TPU/Mg（OH）2/EG20%复合材料的TG曲线Fig.4TG curves of unmodified TPU and TPU/Mg（OH）2/EG20% composite2.5力学性能分析图5为TPU复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。从图5可以看出，未经改性的TPU的拉伸强度为25.6 MPa，断裂伸长率为464%，相比之下，掺杂复配阻燃剂EG和改性Mg(OH)2后，TPU复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都有所降低。拉伸强度的降低是由于Mg(OH)2和EG都是无机填料，与TPU基体的相容性不好；断裂伸长率的降低是由于基体中的阻燃剂颗粒与聚合物分子链发生缠结作用，限制了聚合物分子链的自由运动。针对改性的TPU复合材料，当EG掺杂质量分数为10%时，TPU复合材料的拉伸强度为18.8 MPa，断裂伸长率为95%，材料的力学性能最差。因为相比于改性Mg(OH)2，EG与基体的相容性较差，当掺杂EG含量有所增加时(10%)，改性Mg(OH)2占比变少，复配阻燃剂与TPU基体的相容性整体变差，容易造成应力集中，因此复合材料的力学性能降低。然而，当EG掺杂含量继续增加时，TPU复合材料的力学性能反而有所提升，如TPU/Mg(OH)2/EG30%的拉伸强度为24.1 MPa。相比颗粒状的Mg(OH)2，板状结构的EG承受载荷能力较强，当EG含量较多时，能够承受更多的外力负载。总体分析，尽管掺杂复配阻燃剂EG和Mg(OH)2后，TPU复合材料的力学性能有所降低，但当EG含量20%时，TPU复合材料的依然具有较好的力学性能，可应对使用过程中遭受的负荷。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.007.F005图5TPU复合材料的拉伸强度和断裂伸长率Fig.5Tensile strength and elongation at break of TPU composites3结论在TPU中掺杂了复配阻燃剂EG和改性Mg(OH)2，固定阻燃剂总量40%不变，制备了EG含量分别在0~30%之间的TPU复合材料。在TPU中掺杂20%改性Mg(OH)2和20%EG时，制备的复合材料具有较好的综合性能。TPU/Mg(OH)2/EG20%的LOI值为30.6%，TPU复合材料燃烧时无熔滴现象，达到V0标准，复合材料的可燃性较弱。TPU/Mg(OH)2/EG20%复合材料的热释放速率为115 kW/m2，总烟量为43 m2，TPU复合材料的阻燃性能明显改善。TPU/Mg(OH)2/EG20%复合材料的热稳定性提高。掺杂复配阻燃剂后复合材料的拉伸强度和断裂伸长率有所降低。经EG和改性Mg(OH)2增强的TPU复合材料具有较低的LOI值，较慢的热释放速率、较少的烟雾释放量和较好的热稳定性，可用于制备具有阻燃性能的电缆材料。