超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是半结晶结构的长链聚合物，分子量约为(4~6)×106 g/mol[1]，具有较好的摩擦系数、耐磨性、抗冲击性、高韧性、耐腐蚀性和较好的生物相容性[2-3]，已应用在微机电系统、机械轴承、生物医学等方面[4-5]。单纯UHMWPE仍无法满足现有应用领域中力学性能和热学性能要求[6-7]。掺入纳米填料制备UHMWPE纳米复合材料是克服这些缺点的1种有效解决方案，也是高分子材料的发展趋势之一[8-9]。目前，高分子材料研究较多的纳米填料主要是碳基纳米填料，如（氧化）石墨烯、碳纳米管等，均可以不同程度地改善高分子材料的多方面性能[9-11]，但成本偏高。因此，需要寻找价格低廉的纳米材料用于制备高分子材料。与碳纳米管相比，埃洛石纳米管(HNTs)具有储量丰富、环境友好、生物相容性好等优势[10-12]。HNTs有潜力成为碳基纳米材料，特别是碳纳米管的廉价替代品。为了改善与聚合物基质的分散性和界面相互作用，HNTs需要进行功能化改性[13-15]。Krishnaiah等[16]采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对HNTs表面改性，增强了HNTs与聚乳酸(PLA)的表面相互作用。与纯PLA相比，含4%的改性HNTs的纳米复合材料，拉伸强度、冲击强度分别提高了15%和20%，5%的热失重温度也提高了17 ℃。Kim等[17]利用HNTs表面的Si—OH基团与正硅酸四乙酯之间的溶胶-凝胶反应在HNTs表面上生成二氧化硅纳米颗粒，将25%改性HNTs加入环氧复合材料中，复合材料弯曲强度可达150 MPa，尺寸稳定性及热稳定性均得到改善。Salaa等[18]借助二甲基亚砜(DMSO)与HNTs杂化，扩大HNTs层间距后，DMSO进一步与十六烷基三甲基铵置换，改性后HNTs对双氯芬酸的吸附较改性前提高了4倍。目前已有一些HNTs改性UHMWPE的研究，但使用乙酸钾改性HNTs并用于UHNWPE的报道较少。本实验将改性剂乙酸钾与HNTs进行杂化，并进一步考察改性HNTs对UHMWPE/HNTs纳米复合材料力学性能、热学性能的影响，以期为UHMWPE在包装、医用材料等领域的应用提供参考。1实验部分1.1主要原料超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，分子量200万，东莞市金运来塑胶公司；埃洛石纳米管(HNTs)，纯度96%，河北华润矿业公司；聚丙烯(PP)，T30S，中石化中天合创能源公司；抗氧剂1010，工业级，山东圣央化工公司；硬脂酸钙，工业级，湖州菱湖新望化学公司；盐酸，分析纯，天津市大茂化学试剂公司；乙酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备橡塑混合机，LH60，上海科创橡塑机械设备公司；万能制样机，WZY-240，承德科承试验机公司；平板硫化机，XLB-D350×350，青岛华天鑫工贸公司；万能试验机，UTM4204，深圳三思纵横科技公司；热变形-维卡试验机，XWB-300P，承德衡通试验检测仪器公司；悬梁臂冲击试验机，XJU-5.5J，承德益和检测设备公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，WQF-510A，北京欧倍尔科学仪器公司；X射线衍射分析仪(XRD)，Empyrean，荷兰帕纳科公司，热重分析仪(TG)，TGA-4000，美国PerkinElmer仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1改性HNTs的制备盐酸除杂。将适量HNTs浸泡在1 mol/L HCl溶液中，并置于40 ℃的水浴锅中恒温搅拌10 h。取出，用蒸馏水冲洗至pH值为6，进行真空抽滤，于80 ℃的烘箱内烘干12 h。乙酸钾改性HNTs。按7∶3的质量比分别称取HNT和乙酸钾，置于含20 mL蒸馏水的烧杯中。60 ℃密封搅拌20 h，反复抽滤、乙醇冲洗3次，洗涤后将HNTs放入80 ℃烘箱中干燥24 h后，取出研磨，120目筛网过筛。1.3.2UHMWPE/HNTs纳米复合材料的制备称取100 g UHMWPE、0~5 g HNTs、7 g PP、0.2 g硬脂酸钙、0.2 g抗氧剂1010、3 g综合助剂，混合均匀，加入200 ℃混合机中，60 r/min下混炼8 min；取出，放入200 ℃的平板硫化机模具中，10 MPa热压5 min；取出，放入室温的平板硫化机中继续10 MPa下冷压5 min，定型后取出，制备测试试样。1.4性能测试及表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2022进行测试，1A型试样，拉伸速度200 mm/min。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速度2 mm/min。冲击性能测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，A型试样。维卡软化点测试：按GB/T 1633—2000进行测试，升温速率50 ℃/h。FTIR测试：波数范围500~4 000 cm-1。XRD测试：扫描范围5°~35°，扫描速度2 (°)/min，Cu靶，Kα辐射（波长为0.154 08 nm）。插层率(I.R.)的计算公式为[19]：I.R.=I001(m)/(I001(m)+I001(h))（1）式（1）中：I001为001晶面衍射峰的强度，下标m、h分别代表改性后、改性前的HNTs。TG分析：温度100~600 ℃，升温速率20 ℃/min，N2气氛。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为改性前后HNTs的FTIR谱图。从图1可以看出，3 695 cm-1、3 620 cm-1处为HNTs的羟基伸缩振动峰[20]；3 452 cm-1处为HNTs层间水的伸缩振动峰；1 095 cm-1、1 034 cm-1处为HNTs的Si—O伸缩振动峰；914 cm-1处为Al—OH的弯曲振动峰[21-22]；542 cm-1附近为Al—O—Si的弯曲振动峰[23]。改性HNTs在3 697 cm-1处羟基伸缩振动峰强度下降；1 631 cm-1和1 456 cm-1处形成了两个新峰，分别对应乙酸根的伸缩振动峰[24]，表明乙酸钾分子已经插入到HNTs层间，并与HNTs的羟基形成了氢键。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.009.F001图1改性前后HNTs的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of HNTs before and after modification2.2XRD分析图2为改性前后HNTs的XRD谱图。从图2可以看出，改性前HNTs的d001衍射峰位于12.26°处；乙酸钾改性后HNTs的d001衍射峰迁移至7.50°处，原位置处的衍射峰几乎消失，表明乙酸钾的存在改变了HNTs的原有结构，HNTs的层间距发生了变化。根据层间距公式d=λ/2sinθ[25]计算可得，改性前HNTs的层间距为0.72 nm，乙酸钾改性后HNTs的层间距增至1.18 nm。说明乙酸钾已经进入HNTs的层间，与HNTs形成了杂化物。根据插层率式（1）计算出乙酸钾的插层率为39.8%。除001晶面的衍射峰出现明显偏移外，HNTs其他晶面的衍射峰没有明显变化，但峰强度均有所下降，表明乙酸钾的引入降低了HNTs的结晶度[26]。无论是层间距增大还是结晶度降低，均是HNTs分子内作用力降低导致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.009.F002图2改性前后HNTs的XRD谱图Fig.2XRD patterns of HNTs before and after modification2.3UHMWPE/HNTs纳米复合材料的拉伸性能分析图3为改性HNTs用量对UHMWPE/HNTs纳米复合材料拉伸性能的影响。从图3可以看出，随着改性HNTs用量的增加，UHMWPE/HNTs复合材料的拉伸强度先增加后降低。当改性HNTs用量为3 g时，拉伸强度达到最大值25.5 MPa，较未加入HNTs时拉伸强度提高了5.4%。加入少于3 g的改性HNTs，复合材料中HNTs的用量较少，可均匀分散在基体中，表现出增强性质的纳米效应[27]，在拉伸过程中通过界面间的力传导可以分担UHMWPE所承受的应力，进而提高了复合材料的拉伸强度。当改性HNTs的用量超过3 g时，HNTs的纳米效应消失，普通无机填料的性质表现更明显，即拉伸强度随改性HNTs用量的增加而降低。复合材料的断裂伸长率随改性HNTs用量的增加而持续降低。改性HNTs用量5 g时，复合材料的断裂伸长率较未添加改性HNTs的材料降低了20%。因为改性HNT与有机基体UHMWPE相比，刚性较大、延展性较低，不能辅助有机基体完成较大的塑性形变。在拉伸外力作用下，HNTs先达到塑性形变极限，再与UHMWPE的界面之间发生剥离、产生空隙，在复合材料内部生成了缺陷[28]，进而加速了材料的破坏断裂，断裂伸长率降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.009.F003图3改性HNTs用量对UHMWPE/HNTs纳米复合材料拉伸性能的影响Fig.3Effect of the amount of modified HNTs on tensile properties of UHMWPE/HNTs nanocomposites2.4UHMWPE/HNTs纳米复合材料的弯曲强度分析图4为改性HNTs用量对UHMWPE/HNTs纳米复合材料弯曲强度的影响。从图4可以看出，UHMWPE/HNTs纳米复合材料的弯曲强度随改性HNTs用量的增加而增加。当改性HNTs用量5 g，复合材料的弯曲强度与未加入改性HNTs的材料相比提高1 MPa。改性HNTs作为复合材料的刚性部分，分散在UHMWPE基体中，支撑柔性UHMWPE基体，并一定程度上起阻碍UHMWPE大分子运动的作用，从而提高了复合材料的整体刚性；改性HNTs的比例越高，复合材料的刚性越大，在低速的弯曲外力作用下，复合材料能够抵抗更大的弯曲应力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.009.F004图4改性HNTs用量对UHMWPE/HNTs纳米复合材料弯曲强度的影响Fig.4Effect of the amount of modified HNTs on bending strength of UHMWPE/HNTs nanocomposites2.5UHMWPE/HNTs纳米复合材料的冲击强度分析图5为改性HNTs用量对UHMWPE/HNTs纳米复合材料冲击强度的影响。从图5可以看出，UHMWPE/HNTs纳米复合材料的冲击强度随改性HNTs用量的增加而降低，改性HNTs用量5 g时，复合材料的冲击强度较未加入改性HNTs的材料降低了3.3%。在冲击外力的作用下，改性HNTs不是作为增韧点，而是作为杂质缺陷点，在HNTs-UHMWPE两者的应力传递界面形成薄弱点，使材料的冲击强度下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.009.F005图5改性HNTs用量对UHMWPE/HNTs纳米复合材料冲击强度的影响Fig.5Effect of the amount of modified HNTs on impact strength of UHMWPE/HNTs nanocomposites2.6UHMWPE/HNTs纳米复合材料的维卡软化点分析图6为改性HNTs用量对UHMWPE/HNTs纳米复合材料维卡软化点的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.009.F006图6改性HNTs用量对UHMWPE/HNTs纳米复合材料维卡软化点的影响Fig.6Effect of the amount of modified HNTs on Vicat softening point of UHMWPE/HNTs nanocomposites从图6可以看出，UHMWPE/HNTs纳米复合材料的维卡软化点随改性HNTs用量的增加而增加，与不加改性HNTs的材料相比，加入5 g改性HNTs的复合材料的维卡软化点提高了3.5 ℃。改性HNTs具有较高的热稳定性，能够提高复合材料整体的耐高温性能。2.7UHMWPE/HNTs纳米复合材料的TG分析图7为UHMWPE/HNTs纳米复合材料的TG和DTG曲线，表1为UHMWPE/HNTs纳米复合材料的TG和DTG数据。从图7和表1可以看出，随着改性HNTs用量的增加，UHMWPE/HNTs纳米复合材料失重5%时的温度(T5%)先增加后降低，失重50%时的温度(T50%)先降低后增加，600 ℃时的残炭率由0增至2.63%。复合材料仅出现一个明显的平台区，是UHMWPE通过随机断链降解为不同链长的低聚物并在高温挥发所致[29]。随着改性HNTs的加入，复合材料的残炭率增加，是因为HNTs的热稳定性较好。随着改性HNTs用量的增加，UHMWPE/HNTs纳米复合材料的最大失重速率降低，最大失重速率所对应的温度也略有增加。改性HNTs的加入提高了UHMWPE的初始降解温度，延缓了UHMWPE的降解过程，即改善了UHMWPE的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.009.F007图7UHMWPE/HNTs纳米复合材料的TG和DTG曲线Fig.7TG and DTG curves of UHMWPE/HNTs nanocomposites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.009.T001表1UHMWPE/HNTs纳米复合材料的TG和DTG数据Tab.1TG and DTG data of UHMWPE/HNTs nanocomposites编号改性HNTs用量/gT5%/℃T50%/℃600℃残炭率/%最大失重速率/（%‧℃-1）最大失重速率温度/℃10400.56456.220-22.06470.3721408.39455.810-21.87470.6632412.27455.180.68-18.63471.2743414.31454.201.44-18.53471.3254415.80454.242.02-16.78472.0765404.56457.452.63-14.34472.893结论（1）乙酸钾可以插入HNTs中改变HNTs的层间距及结晶度，为提高其与UHMWPE的界面相互作用提供了可能。但插层率偏低，后续可考虑改变改性剂的种类或改性工艺等因素增大插层率，以期获得更高性能的UHMWPE纳米复合材料。（2）改性HNTs影响UHMWPE/HNTs纳米复合材料的力学性能。当改性HNTs用量为3 g时，复合材料的拉伸强度最大(25.5 MPa)。改性HNTs用量5 g时，复合材料的弯曲强度和维卡软化点较未加入HNTs时分别提高1 MPa、3.5 ℃，但断裂伸长率和冲击强度均降低。未来，可进一步深入探索改性HNTs影响力学性能的机制，以获得其他力学性能不降低的情况下，断裂伸长率、冲击强度是否能够改善的途径。改性HNTs改善了UHMWPE的热稳定性。改性HNTs可作为碳基纳米材料的廉价替代品用于改善UHMWPE的力学性能/热学性能。