汽车内饰原材料可大致分为三大类，即纺织物与皮革、塑料泡沫和橡胶，而在塑料泡沫中玻纤聚丙烯(PP)和聚氨酯(PU)弹体使用量较大。玻纤PP是一种主要原料为PP的塑料，PU弹性体化学结构很复杂，其性能介于橡胶和塑料之间，具有耐高温和有机溶剂的特点，且材料韧性也变强。玻纤PP和PU弹性体燃烧会产生有毒有害气体，危险性高[1-3]。目前对于高分子材料的热解动力学进行了许多研究。孙玉昭等[4]采用热重-差热分析仪研究汽车内饰材料玻璃纤维增强聚丙烯(GF/PP)和黄麻纤维增强聚丙烯(JF/PP)复合材料的热解特性和拟合动力学参数，得出JF/PP复合材料的热稳定性更好。蔡素娟[5]通过热重分析仪研究了玻纤PP、聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(PC/ABS)合金、PU弹性体和聚氯乙烯(PVC)人造革四种汽车内饰材料的热解特性。结果表明：PU弹性体最易热解。郭一铭[6]通过热重分析和Coats-Redfern(CR)拟合法研究了聚乙烯(PE)、ABS和PVC三种材料的热稳定性与热安全性，表明三种材料的热稳定性均较差。赵志翔等[7]和赵颂等[8]利用热重分析仪、扫描电子显微镜等研究改良PP的热稳定性及物理学性能。Chattopadhyay等[9]详细阐述了热重分析仪、热重红外联用仪等在研究PU材料热解中的作用以及意义。Ali等[10]、Ganeshan等[11]和尹凤福等[12]将实验与CR法结合研究了材料的最佳反应级数。黄震等[13]总结了反应机理方程和温度积分函数近似方程用于热分析动力学研究。目前的热分析方法有等温方法和非等温法[14]。高建国等[15]通过热分析技术研究了PET材料的热解过程，确定最佳反应级数并结合动力学参数建立了热寿命方程。有研究者采用升温法或者恒温法[16-19]结合ASTM E1641—18[20]和ASTM E1877—21[21]对材料热寿命进行评估，建立温度与材料寿命的关系。本实验利用热重分析仪研究玻纤PP和PU弹性体两种材料的热解特性，采用CR法确定最佳反应级数，并根据ASTM E1877中的提供的方程建立玻纤PP和PU弹性体的热寿命方程。1实验部分1.1主要原料玻纤聚丙烯(PP)，EC211T，北欧化工；聚氨酯(PU)弹性体，A级PU皮，市售。1.2仪器与设备热重分析仪(TG)，TGA2，瑞士梅特勒-托利多公司。1.3样品制备处理和制备玻纤PP和PU弹性体样本，将所有样品剪碎研磨，使样品尺度不大于0.2 mm，选取约2.5 mg用于实验。实验前将样品置于60 ℃的恒温箱内24 h以进行干燥处理。1.4性能测试与表征TG分析：样品质量约为2.5 mg，N2气氛，气体流量为20 mL/min，设置10、20和30 ℃/min三种不同的升温速率，将温度从25 ℃加热至800 ℃[22]。反应级数确定：利用模式函数法（CR法）确定玻纤PP和PU弹性体两种材料的最佳反应级数[23]。热老化寿命评估：基于相应反应级数下的活化能建立材料的热寿命方程，预测该两种材料的热老化寿命。2结果与讨论2.1热解动力学分析采用TG分析测试玻纤PP和PU弹性体材料在10、20和30 ℃/min升温速率下的热失重曲线，图1和图2分别为玻纤PP和PU在三种升温速率下TG和DTG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.003.F001图1玻纤PP在三种升温速率下的TG和DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of glass fiber PP at three heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.003.F002图2PU弹性体在三种升温速率下的TG和DTG曲线Fig.2TG and DTG curves of PU elastomer at three heating rates从图1可以看出，玻纤PP在热解过程中只存在一个热失重阶段，DTG只有一个峰值。10 ℃/min的分解温度区间为358~495 ℃；DTG曲线峰值对应的温度约为477.7 ℃，质量保留率从100%下降至1.03%；20 ℃/min的分解温度区间为396~514 ℃，其DTG曲线峰值处的温度为487.7 ℃，质量保留率从99.6%下降至5.62%；30 ℃/min的分解温度区间为401.5~523 ℃，DTG曲线峰值的温度为491 ℃，质量保留率从100%下降至11.74%。从图2可以看出，PU弹性体在热解过程中存在两个热失重阶段，DTG曲线峰值也有两个。研究表明，大部分化学键的断裂都发生在第二热失重阶段[24-26]，并且该阶段对于PU材料热解研究尤为重要。PU弹性体的分解温度在210~300 ℃范围内，该阶段主要是氨基甲酯中的C—O键断裂[25]。其中10 ℃/min升温速率下PU弹性体的分解温度为185~290 ℃，DTG曲线的峰值处温度约为267.3 ℃；20 ℃/min的分解温度区间为208~298 ℃，DTG曲线峰值的温度约为279.3 ℃；30 ℃/min的分解温度区间为213~303 ℃，DTG曲线的峰值温度为287 ℃。第二热分解温度约为300~465 ℃，该阶段主要是分解产生残炭和挥发性气体，质量损失主要在该阶段。10 ℃/min的分解温度为290~423.5 ℃，DTG曲线峰值处温度为377.5 ℃；20 ℃/min的分解温度区间为298~435 ℃，DTG曲线峰值处温度约为388.7 ℃；30 ℃/min的分解温度区间为303~443 ℃，DTG曲线峰值处温度为395 ℃。2.2热分析动力学模型热解的动力学分析是测定活化能和指前因子，f(α)函数形式的选择也影响动力学机理函数的求解[27]。固体分解的非等温动力学为：dαdt=kf(α) （1）式（1）中：k为反应速率常数，min-1；f(α)为理想反应模型的微分形式；t为反应持续时间，min；α为材料热解转化率，%。α的计算公式为：α=m0-mtm0-mf （2）式（2）中：m0为初始质量，mg；mt为t时刻的质量，mg；mf为最终质量，mg。反应速率常数k用阿伦尼乌斯方程表示：k=Aexp-E/RT （3）式（3）中：A为指前因子，min-1；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数，取值为8.314 J/(K·mol)。函数f(α)可以写成：fα=(1-α)n （4）式（4）中：n为反应级数。将k和f(α)的值代入式（1）可得：dαdt=Aexp-E/RT(1-α)n （5）当升温速率恒定时，式（5）可转换为：dαdT=1βAexp(-ERT)(1-α)n （6）整理式（6）可得：dα(1-α)n=Aβexp(-ERT)dT （7）式（7）两边分别对α和Ｔ积分，利用Rainville变换得到：-ln1-αT2=ARβE1-2RTEexp(-ERT)                    n=1-1-α1-n-1(n-1)T2=ARβE1-2RTEexp(-ERT)               n≠1 （8）由于2RTE≪1，所以1-2RTE≈1。对式（8）两边分别取自然对数可求得CR法简化方程：ln-ln (1-α)T2=lnARβE-ERT     n=1ln(1-α)1-n-1(n-1)T2=lnARβE-ERT   n≠1 （9）在六种不同转换率下，采用CR法计算反应级数为0.1~2.0的反应动力学参数，即活化能(E)和指前因子(A)，比较其线性相关系数(r2)，以确定玻纤PP和PU弹性体热分解最有可能的反应级数。表1为玻纤PP热解动力学参数。从表1可以看出，玻纤PP反应级数在0.1~1.0之间，r2均在0.98以上，拟合所得材料动力学参数准确性较高；反应级数在1.5~2.0之间，r2低于0.98，对于材料热解参数求解误差较大。升温速率相同时，反应级数与E成正相关；同一反应级数，升温速率越高，拟合的r2越大。当反应级数为0.5，r2最接近于1，为最佳反应级数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.003.T001表1玻纤PP热解动力学参数Tab.1Pyrolysis kinetics parameters of glass fiber PP反应级数E/（kJ‧mol-1）A/min-1r210 ℃/min20 ℃/min30 ℃/min10 ℃/min20 ℃/min30 ℃/min10 ℃/min20 ℃/min30 ℃/min0.1258.180278.167256.3759.32×10151.24×10173.08×10150.995550.991500.993920.5295.484317.512289.3415.21×10188.69×10197.56×10170.998360.998720.999191.0351.700376.706338.1956.90×10221.60×10242.54×10210.989570.995690.994891.5419.105447.574395.9085.77×10271.94×10293.60×10250.968230.979750.978972.0497.068529.472462.0532.73×10331.40×10351.98×10300.939260.955200.95497表2为PU弹性体第一失重阶段热解动力学参数，表3为PU弹性体第二失重阶段热解动力学参数。从表2可以看出，第一热失重阶段反应级数为2.0时，r2最接近0.98，所以对于PU弹性体该阶段最佳反应级数为2.0。从表3可以看出，第二热失重阶段反应级数在0.1~0.5，拟合r2均大于0.98，所得动力学参数更准确。反应级数为0.1时，r2最接近1，为该阶段的最佳反应级数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.003.T002表2PU弹性体第一失重阶段热解动力学参数Tab.2Pyrolysis kinetics parameters of PU elastomer in the first weight loss stage反应级数E/（kJ‧mol-1）A/min-1r210 ℃/min20 ℃/min30 ℃/min10 ℃/min20 ℃/min30 ℃/min10 ℃/min20 ℃/min30 ℃/min0.172.52690.77587.3015148.624275322.2100202.00.962650.961800.973950.573.74891.87088.3706977.566359138.7129616.90.964550.963120.975041.075.29693.25189.71810252.000502148.4179326.60.966830.964720.976361.576.86794.64891.08215143.650704444.424889.10.969010.966280.977632.078.46396.05992.45922489.200991511.4346566.00.980730.978530.9859110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.003.T003表3PU弹性体第二失重阶段热解动力学参数Tab.3Pyrolysis kinetics parameters of PU elastomer in the second weight loss stage反应级数E/（kJ‧mol-1）A/min-1r210 ℃/min20 ℃/min30 ℃/min10 ℃/min20 ℃/min30 ℃/min10 ℃/min20 ℃/min30 ℃/min0.177.06281.86783.270366601.82613006.4814567.520.991210.989940.992720.596.980102.917104.96400413388.900933115.301127869.000.983120.980760.987231.0127.940135.594138.695002.300×1086.40×1088.77×1080.962580.959140.969761.5165.910175.691180.137004.800×10111.74×10122.80×10120.936070.931800.945922.0210.521222.800228.865003.500×10151.70×10163.42×10160.909310.904430.92134图3为玻纤PP在最佳反应级数0.5时不同升温速率下CR拟合结果。从表1和图3可以看出，在最佳反应级数为0.5条件下，升温速率为20 ℃/min时热分解活化能最大。升温速率为10 ℃/min和30 ℃/min时，热分解活化能大小相近。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.003.F003图3反应级数为0.5时玻纤PP的CR拟合结果Fig.3CR fitting results of glass fiber PP with reaction order of 0.5图4和图5分别为PU弹性体两个热失重阶段的最佳反应级数下的动力学参数CR拟合结果。从图4和图5可以看出，在第一热失重阶段，升温速率为20 ℃/min和30 ℃/min时拟合的E大小相近，但是30 ℃/min时的准确性最高。在第二热失重阶段，三个升温速率下拟合的活化能大小相近，但30 ℃/min拟合的准确性更高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.003.F004图4反应级数为2.0时PU弹性体第一热失重阶段CR拟合结果Fig.4CR fitting results of the first thermo-gravimetric stage of PU elastomer with reaction order of 2.010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.003.F005图5反应级数为0.1时PU弹性体第二热失重阶段CR拟合结果Fig.5CR fitting results of the second thermo-gravimetric stage of PU elastomer with reaction order of 0.13热老化寿命评估表4为玻纤PP和PU弹性体在不同失重率下的分解温度。从表4可以看出，对于玻纤PP，失重率10%、30%和50%所对应的分解温度均在分解的初始阶段；而PU弹性体在失重率为10%时对应的分解温度是物质热解的初始阶段。因此，选取失重率10%所对应的分解温度建立材料的热老化寿命方程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.003.T004表4玻纤PP和PU弹性体在不同失重率下的分解温度Tab.4Decomposition temperature of glass fiber PP and PU elastomers at different weight loss rates材料失重率/%热分解温度10 ℃/min20 ℃/min30 ℃/min玻纤PP104474614643046447848050472486489PU弹性体10272277291℃℃热老化寿命方程的建立参照ASTM E1877—21[21]，寿命方程为：lgtf=E2.303RTf+lgERβ-a （10）式（10）中：tf为某特定转变下的预估寿命，min；E为反应活化能，J/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；Tf为某特定转变下的失效温度，K；β为升温速率，K/min；a为积分常数，a值由ASTM E164-18[20]中表1查得。表5为升温速率为30 ℃/min时，玻纤PP和PU弹性体在最佳反应级数下的E值和根据E/RT（T是以升温速率β得到的TG曲线中特定失重率对应的温度）查到对应的a值。将E和a值代入式（10）中，即可得到玻纤PP和PU弹性体的寿命方程。升温速率为30 ℃/min，玻纤PP失重率10%下的热老化寿命方程为： lgtf=15112Tf-22.166 （11）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.003.T005表5玻纤PP和PU弹性体积分常数Tab.5Integral constants of glass fiber PP and PU elastomers材料E/（kJ‧mol-1）r2a玻纤PP289.3410.9991924.2260PU弹性体92.4590.9859111.3277升温速率为30 ℃/min，PU弹性体失重率为10%的热寿命方程为：lgtf=4827Tf-9.76 （12）以失重10%为寿命终止指标，通过建立的寿命方程，可以计算出玻纤PP和PU弹性体两种样品在不同温度下的使用寿命，以20、30和40 ℃为例，表6为计算结果。从表6可以看出，温度越高材料的寿命时间越短。相同温度下玻纤PP的寿命高于PU弹性体，由此得出，玻纤PP材料的热稳定性高于PU弹性体。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.003.T006表6玻纤PP和PU弹性体在不同温度下的寿命Tab.6Life of glass fiber PP and PU elastomers at different temperatures样品Tf/Ktf/min样品Tf/Ktf/min玻纤PP293.152.42×1029PU弹性体293.155.08×106303.154.83×1027303.151.45×106313.151.24×1026313.154.51×1054结论（1）玻纤PP只有一个热失重阶段，而PU弹性体有两个热失重阶段。随着升温速率增加材料DTG曲线峰值的温度增加。材料热分解起始温度和终止温度都随着升温速率的增加而变高。（2）采用模式函数法（CR法）研究玻纤PP和PU弹性体的反应级数，得出玻纤PP反应级数应该在0.1~1.0之间选取，其中最佳反应级数为0.5。PU弹性体在初始分解阶段最佳反应级数为2.0；第二热分解阶段的反应级数应在0.1~1.5之间选取，其中最佳反应级数为0.1。（3）根据玻纤PP和PU弹性体的最佳反应级数求得材料的热解动力学参数，评估在失重率为10%的情况下材料的热老化寿命。在相同温度下，PU弹性体的热老化寿命小于玻纤PP，其热稳定性较差。