三聚氰胺板是一种重要的装饰材料，具有表面图案清晰、颜色鲜艳、耐磨、耐腐蚀、抗紫外线、绿色环保和价格较低等优点[1-3]，已广泛用于家具装饰、车辆制造、建筑、造船等行业[4-6]。但是，目前市场上没有三聚氰胺板黏接专用的胶黏剂。装饰企业使用的胶黏剂多为白乳胶或溶剂型聚氨酯胶黏剂。白乳胶对于三胺板的黏接强度较差，黏接后容易出现开裂问题，影响产品质量。而溶剂型聚氨酯胶黏剂固化时容易挥发出有毒有害物质，环保性能很差[7-10]。近些年，一些企业为了提升胶黏剂的环保性能开始使用水性聚氨酯胶黏剂。但水性胶黏剂的黏接强度较低，当黏接面积较大时，存在边缘干燥固化，内部的水分无法挥发，产品长时间无法固化的问题[11-14]，严重影响装饰企业的生产效率和产品质量。无溶剂型双组分聚氨酯胶黏剂具有初黏性好、黏接性强、施工与固化时间易调节、耐低温、韧性强、能耗低和环保性能好等优点，成为现代胶黏剂行业研究的热点之一[15-17]。本实验研制一种专门用于三聚氰胺板黏接的无溶剂型双组分聚氨酯胶黏剂。通过配方优化使其具有充足的施工时间和较快固化速率，以保障三聚氰胺板的黏接质量同时提高企业的生产效率。1实验部分1.1主要原料多次甲基多苯基异氰酸酯，PM-200，万华化学集团股份有限公司；聚醚多元醇3050，分子量300~500、聚醚多元醇204，分子量2 000~3 000，佳化化学股份有限公司；碳酸钙，800目，灵寿县矿-矿业加工厂；13X分子筛，阿拉丁试剂（上海）有限公司；有机锡催化剂，试剂级(LR)，北京百灵威科技有限公司；流变助剂，BYK-410、消泡剂，BYK-028，德国毕克化学。1.2仪器与设备高速搅拌机，SF450-S、旋转黏度计，SNB-2，上海精密仪器仪表有限公司；真空脱泡机，TP-2，北京东方泰阳科技有限公司；电子万能试验机，SANS，MTS公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本Hitachi公司。1.3样品制备1.3.1聚氨酯胶黏剂的制备按照既定配比称取各原料。在容器中依次加入聚醚多元醇、13X分子筛、有机锡催化剂、流变助剂、消泡剂，利用高速搅拌机进行混合，混合转速100~200 r/min，混合时间为1~2 min。将搅拌机的转速提高至400~500 r/min，在此条件下继续加入碳酸钙进行初混，混合时间为1~2 min。将搅拌机的转速提高至900~1 000 r/min，混合时间为2~3 min。将混合好的物料在带有搅拌装置（搅拌转速10~20 r/min）的真空脱泡机中进行真空脱泡，真空度为-80~-90 kPa，脱泡时间为10~15 min，制得A组分。B组分为多次甲基多苯基异氰酸酯。1.3.2施工工艺使用时将A和B两组分按照预定的配比10∶1进行搅拌混合，混合好后在施工时间内涂布到三聚氰胺板需要黏接的位置进行黏接操作，在常温下放置进行固化。1.4性能测试与表征黏度测定：选择4#转子，转速为10 r/min，测试温度为(25±1) ℃，测试时间为1 min。施工时间测定：按GB/T 7123.1—2015测试A和B两组分按规定比例混合后，胶黏剂的黏度超过1×105 mPa·s(25 ℃)所需要的时间。固化时间测定：将两块20 cm×20 cm三聚氰胺板均匀涂布此胶黏剂后进行黏接，一定时间后撬开，用手触碰板材中心处胶黏剂，判断胶黏剂是否干燥固化。剪切强度测定：按GB/T 7124—2008进行测试。固含量测定：称取2 g左右胶黏剂记为质量m1，铺平放入纸杯中，在(105±2) ℃条件下烘烤时间2 h后，取出称取胶黏剂记为质量m2。胶黏剂的固含量w的计算公式为：w=m1-m2m1 （1）总挥发性有机物含量测定：按GB 18583—2008中附录F中规定的方法进行测定。SEM测试：将混合后胶黏剂制成10 cm×1 cm×0.3 cm样条，样条固化干燥后用液氮冷却脆断，观察断面形貌。2结果与讨论2.1聚醚多元醇配比的影响不同结构的聚醚多元醇对聚氨酯胶黏剂的黏度、施工时间、固化时间和剪切强度均产生影响。采用两种结构不同的聚醚多元醇，通过控制A组分中聚醚多元醇的质量比，制备不同的样品。表1为不同聚醚多元醇配比方案。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.018.T001表1不同聚醚多元醇配比方案Tab.1The scheme with different polyether polyol ratio实验方案聚醚多元醇3050聚醚多元醇204碳酸钙13X分子筛流变助剂有机锡催化剂消泡剂1#10002101610.142#75252101610.143#50502101610.144#25752101610.145#01002101610.14份phr2.1.1聚醚多元醇配比对胶黏剂黏度的影响图1为不同比例聚醚多元醇制备的胶黏剂黏度随时间的变化。从图1可以看出，当多元醇204比例增加，胶黏剂的初始黏度下降。因为多元醇204的分子量较小，黏度较小。黏度的增长速率随多元醇204比例的增加而变缓，可能是多元醇204具有更高羟值，需要较长的反应时间。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.018.F001图1不同比例聚醚多元醇制备的胶黏剂黏度随时间的变化Fig.1Change of viscosity of adhesives prepared by different proportions of polyether polyols with time2.1.2聚醚多元醇配比对施工时间与固化时间的影响图2为不同比例聚醚多元醇制备的胶黏剂的施工时间与固化时间。从图2可以看出，随着多元醇204的含量增加，胶黏剂的施工时间逐渐延长，固化时间也随之增加。在全部使用204的情况下，胶黏剂出现了不固化的情况（固化时间为0）。全部使用多元醇204时，由于B组分的加入量不足，导致体系中多元醇不能完全参与反应，出现不固化情况。在此情况下，提高B组分的加入量可以使多元醇完全反应，但超出比例限定，增加整个胶黏剂的使用成本。通常情况下，施工时间尽量长，固化时间在24 h内比较符合家装企业的生产要求。因此，多元醇3050和204的比例在100∶0、75∶25、50∶50时均符合企业实际生产。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.018.F002图2不同比例聚醚多元醇制备的胶黏剂的施工时间与固化时间Fig.2Working time and curing time of the adhesive prepared with different polyether polyol ratio2.1.3聚醚多元醇配比对剪切强度的影响图3为不同比例多元醇制备的胶黏剂的剪切强度。从图3可以看出，当多元醇204的比例从0增至50，胶黏剂的剪切强度明显增加。但是，当多元醇204的比例继续增加，剪切强度出现下降。全部使用多元醇204时，由于胶黏剂没有固化，因此剪切强度为零。因为多元醇204的羟值远高于多元醇3050，多元醇204的含量增加，可以有效增加固化过程中的交联密度，从而增加剪切强度。由于B组分的加入量不变，所以当多元醇204的含量过高，聚氨酯胶黏剂不能完全固化，从而出现剪切强度下降的情况。当聚醚多元醇3050和204的质量比为50∶50，剪切强度最高，后续实验将采用此比例进行配方优化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.018.F003图3不同比例多元醇制备的胶黏剂的剪切强度Fig.3Shear strength of the adhesive prepared with different polyether polyol ratio2.2催化剂的影响催化剂的添加量也是影响聚氨酯胶黏剂黏度、施工时间、固化时间和剪切强度的重要因素。通过控制A组分中有机锡催化剂的添加量制备了不同的样品，表2为不同催化剂添加量方案。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.018.T002表2不同催化剂添加量方案Tab.2The scheme with different catalyst content实验方案聚醚多元醇3050聚醚多元醇204碳酸钙13X分子筛流变助剂有机锡催化剂消泡剂6#50502101610.05047#50502101610.07548#50502101610.10049#50502101610.125410#50502101610.1504份phr2.2.1催化剂的添加量对胶黏剂黏度的影响图4为不同含量催化剂制备的胶黏剂黏度随时间的变化。从图4可以看出，催化剂添加量对于胶黏剂的初始黏度影响不大。但随着催化剂含量的不断增加，胶黏剂的黏度随时间快速增长。说明使用的催化剂对于多元醇和异氰酸酯的固化反应具有明显的促进作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.018.F004图4不同含量催化剂制备的胶黏剂黏度随时间的变化Fig.4Change of viscosity of adhesives prepared by different content catalyst with time2.2.2催化剂的添加量对施工时间与固化时间的影响图5为不同含量催化剂制备胶黏剂的施工时间与固化时间。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.018.F005图5不同含量催化剂制备胶黏剂的施工时间与固化时间Fig.5The work time and curing time of the adhesive prepared with different catalyst content从图5可以看出，施工时间与固化时间均随催化剂添加量的增加而缩短。从提高生产效率的角度看，固化时间越短越好，因此需尽量提高催化剂的加入量。但是，当催化剂含量提高至0.150份，施工时间缩短至0.5 h，有可能导致生产过程中双组分混合后还没有完全涂布就发生固化。因此，需要综合考虑施工时间与固化时间。当催化剂的添加量在0.125份时，施工时间约2.5 h，固化时间为12 h，并且固化速度较快，可以满足三聚氰胺板的黏接生产。2.2.3催化剂添加量对剪切强度的影响图6为不同含量催化剂制备的聚氨酯胶黏剂的剪切强度。从图6可以看出，剪切强度随催化剂含量的增加而增加。因为在一定的固化时间内，催化剂的加入量增加可以增加胶黏剂固化后三维网状结构的交联密度，使得剪切强度增加。而当催化剂含量增加到一定程度后，剪切强度增加程度不是很明显。因为体系中可以参与反应的官能团数量一定。综合考虑，催化剂含量在0.125份时，剪切强度达到3.8 MPa，可以满足使用需求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.018.F006图6不同含量催化剂制备的胶黏剂的剪切强度Fig.6Shear strength of the adhesive prepared with different catalyst content2.2.4胶黏剂的环保性能测试环保性能是家居装饰用胶黏剂现在必须要考虑的因素。分别测试五组样品(6#~10#)的固含量和总挥发性有机物(TVOC)，表3为测试结果。从表3可以看出，5组胶黏剂样品的固含量近乎100%，说明该胶黏剂属于无溶剂型胶黏剂。GB 18583—2008中对于此类无溶剂型胶黏剂TVOC的限值为≤100 g/L。5组样品的测试结果均远低于此限值，说明该胶黏剂具有良好的环保性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.018.T003表3不同催化剂含量样品的固含量和总挥发性有机物含量Tab.3The solid content and total volatile organic compound of the adhesive with different catalyst content项目6#7#8#9#10#固含量/%99.9199.9299.9399.9599.94TVOC/（g‧L-1）9.1011.508.709.3012.302.2.5胶黏剂的SEM分析选择综合性能最好的9#胶黏剂样品，在低温脆断后，进行扫描电镜拍摄，图7为SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.018.F007图7聚氨酯胶黏剂断面SEM照片Fig.7SEM images of fracture surface of the polyurethane adhesive从图7可以看出，无机填料均匀分布，断面内部无大气孔或较大缺陷，说明胶黏剂无机与有机组分混合均匀。3结论通过优化聚醚多元醇3050和204配比，并加入适量的相关助剂，制备了A组分。配合B组分多次甲基多苯基异氰酸酯，制备了一种用于三聚氰胺板黏接的环保无溶剂型双组分聚氨酯胶黏剂。当聚醚多元醇3050和204的质量比在50∶50时，聚氨酯胶黏剂具有比较适合的施工时间与固化时间，并且有较高的剪切强度。当催化剂含量在0.125份时，施工时间为2.5 h，固化时间为12 h，胶黏剂剪切强度为3.8 MPa，可以满足三聚氰胺板材的黏接生产过程。胶黏剂的固含量和总挥发性有机物的测试结果表明，该胶黏剂具有良好的环保性能。