导电复合材料具有拉伸强度高、易加工等优点,在抗静电、电磁屏蔽、电子产品处理、发光二极管、储能装置等方面广泛应用并受到高度重视。目前,导电复合材料中多种性能的高度集成化是人们研究的热点[1-3]。聚丙烯(PP)熔喷非织造布具有丰富的原料、质轻、抗虫蛀和霉菌、制备流程简单和疏水亲油等特性[4-8],但单一的PP熔喷非织造布却不导电,无法满足其作为可穿戴传感器的要求,需要对其进行导电改性。聚偏氟乙烯(PVDF)常态下为半结晶高聚物,兼具氟树脂高强度和耐腐蚀的特点。同时,PVDF制成的薄膜具有压电性,表面受到力作用时会形成电荷,是目前压电性较强的聚合物,利用PVDF压电薄膜可制成新型的聚合物敏感材料[9-10]。Luo等[11]通过共价键和半固法工艺,在低压状态下实现PVDF介电层的微柱设计,制备出高灵敏度的柔性电容压力传感器。Zhao等[12]基于柔性PVDF、铝电极和铜电极混合材料的压电式矩阵运动传感器,在3 Hz和300 N测试条件下,纳米发电机的输出电压为15 mV,并经过2 500次连续机械刺激,表明该装置具有良好的机械耐久性和可靠的输出稳定性。石墨烯是一种具有蜂窝状结构的层状纳米材料,具有超高比表面积(2 630 m2/g)、较好的导电性(2 000 S/cm)、较高的力学强度(拉伸强度130 GPa)以及优异的催化性能等。还原石墨烯(rGO)是在氧化石墨烯(GO)的基础上,采用热还原,化学还原,电化学还原的方法得到,具有类似石墨烯的疏水性和良好的导电性[13-15]。本实验以PP熔喷非织造布为基材,将GO和Ag+负载在非织造布的纤维表面,通过水合肼还原,得到高导电的rGO和纳米银粒子,构筑导电通路,实现熔喷非织造布的导电改性。探讨了GO溶液质量浓度、浸泡次数、水合肼还原次数等因素对PP熔喷非织造布电阻率的影响。采用溶液浇铸法对导电PP熔喷非织造布表面进行处理,制得具有三明治结构的PVDF/PP熔喷非织造布复合柔性薄膜。通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、数字万用表及拉伸性能测试等分析试样的综合性能。将不同形状的电极片与复合柔性薄膜结合,并接入压力传感器显示模组,进一步探究其在可穿戴传感器领域中的应用。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)熔喷非织造布,克重25 g/m2,郑州豫力新材料科技有限公司;氧化石墨烯(GO),片层直径0.2~10.0 μm,纯度99%,苏州碳丰石墨烯科技有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF),HSV900,法国阿科玛公司;硝酸银(AgNO3)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、80%水合肼、无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM),Quant250,捷克FEI公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet6700,美国Thermo Fisher公司;超声波清洗机,SK1200E,上海科导超声仪器有限公司;台式高速离心机,TG16-WS,湖南湘仪实验室仪器开发有限公司;绝缘电阻测试仪,TH2683,同惠电子有限公司;数字万用表,UT139A,优利德科技(中国)股份有限公司;万能试验机,CMT4104,深圳三思纵横科技股份有限公司。1.3样品制备1.3.1还原石墨烯改性熔喷非织造布的制备将熔喷非织造布裁剪为15 cm×10 cm,使用蒸馏水和丙酮交替清洗3遍,放在烘箱中60 ℃下烘干。取干燥后的熔喷非织造布,剪成3 cm×1 cm,放在不同溶度的GO/DMF溶液中浸泡5 min,捞出用蒸馏水冲洗表面,并在60 ℃烘箱中烘干,即完成一次浸泡处理,标注为GO改性熔喷非织造布。将GO改性熔喷非织造布放在水合肼中浸泡10 s进行还原,得到还原石墨烯(rGO)改性熔喷非织造布。1.3.2Ag/rGO改性熔喷非织造布的制备称取0.3 g AgNO3溶解于30 mL蒸馏水中,将GO改性熔喷非织造布放入配好的AgNO3溶液中浸泡30 min,捞出经蒸馏水清洗后放在60 ℃烘箱中烘干,在水合肼中浸泡10 s进行还原,得到Ag/rGO改性熔喷非织造布。1.3.3复合柔性薄膜的制备称取7.0 g的PVDF粉末溶于43.0 g的DMF溶液中,在80 ℃下完全溶解获得均一透明的溶液。量取4 mL PVDF溶液浇铸在Ag/rGO改性熔喷非织造布表面,并放入烘箱中,在90 ℃下烘干5 h完全去除里面的溶剂,得到类似三明治结构的复合柔性薄膜。1.4性能测试与表征SEM测试:对熔喷非织造布和复合柔性薄膜进行喷金处理,观察表面和截面形貌。FTIR测试:测试范围400~4 000 cm-1,分辨率4 cm-1。力学性能测试:按GB/T 1040.1—2018进行测试,剪取3 cm ×1 cm样条,以10 mm/min横梁速度进行拉伸。电阻率测试:剪取3 cm×1 cm样品,两端用铜片包覆,进行电阻测试,计算公式为:ρ=RSL (1)式(1)中:ρ为电阻率,Ω·m;R为电阻值,Ω;S为样品截面积,m2;L为样品测试长度,m。2结果与讨论2.1SEM分析图1为熔喷非织造布和Ag/rGO改性熔喷非织造布的SEM照片。从图1可以看出,熔喷非织造布是由杂乱无章的许多纤维堆叠而成,结构蓬松,纤维之间形成了大量的空隙,单根纤维的平均直径为1.78 μm,纤维表面平整光滑。相比之下,Ag/rGO改性熔喷非织造布整体结构更紧密,纤维交叉点处发生明显黏结,局部平行排列的纤维之间也发生相互黏连。将样品放大至10 000倍,可清晰看到rGO在纤维表面的吸附和沉积,少数大片层的rGO将平行排列的几根纤维包裹在一起,纤维之间的空隙数量和尺寸减小。此外,在rGO片层上和纤维表面还能够清晰看到均匀分布的纳米级单质Ag。综合分析,经GO和AgNO3改性处理后,熔喷非织造布整体结构变得紧密,纤维之间的连接也更密集。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.004.F001图1熔喷非织造布和Ag/rGO改性熔喷非织造布的SEM照片Fig.1SEM images of melt-blown nonwovens and Ag/rGO modified melt-blown nonwovens图2为PVDF/改性熔喷非织造布复合柔性薄膜的表面和截面的SEM照片。从图2a可以看出,复合薄膜表面平整,对改性熔喷非织造布形成了完全覆盖。从图2b可以看出,复合薄膜形成明显三明治夹层结构,改性熔喷非织造布被上下两层PVDF夹在中间。从图2c~图2e可以看出,浇铸形成的PVDF层内部结构致密,上下两层厚度分别为40.36 μm和94.54 μm。夹在中间的改性熔喷非织造布结构疏松,厚度达到81.45 μm。此外,还可看到大片层rGO包裹在纤维表面,纤维之间没有被完全压实。因此,这种三明治夹层结构可通过上下致密的PVDF层缓解外部施加的压力,而中间导电性能优异的改性熔喷非织造布层可用于监测微弱的电流变化,从而实现压力传感功能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.004.F002图2PVDF/改性熔喷非织造布复合柔性薄膜的表面和截面SEM照片Fig.2SEM images of surface and cross-section of PVDF/modified melt-blown nonwoven composite flexible film2.2FTIR分析图3为熔喷非织造布、Ag/rGO改性熔喷非织造布和复合柔性薄膜的FTIR谱图。从图3可以看出,熔喷非织造布在2 950 cm-1和2 830 cm-1处有较强的吸收峰,分别对应—CH3和—CH2不对称和对称伸缩振动。在1 380 cm-1和1 457 cm-1附近的谱带分别归因于—CH3和—CH2的弯曲振动。而1 166、997、843 cm-1处为等规聚丙烯的典型的特征峰[16]。由此表明熔喷非织造布的材质为常用的等规聚丙烯。对比之下,Ag/rGO改性熔喷非织造布基本保留了熔喷非织造布的特征峰,但所有对应的特征峰强度均明显减弱。因为rGO在纤维表面或纤维之间形成有效黏附或包裹。此外,在1 630~1 568 cm-1处还出现一个新的特征峰,此吸收峰是rGO片层之间C=C键伸缩振动而产生[17]。从图3c可以看出,对于PVDF溶液表面浇铸后的熔喷非织造布,熔喷非织造布的特征峰全部消失,复合柔性薄膜呈现的吸收峰均PVDF的特征峰,1 402 cm-1处为C—F的伸缩振动,839、882、1 074、1 023 cm-1处对应PVDF的β和γ相晶体结构[18-20]。表明PVDF层对改性熔喷非织造布形成了完整覆盖,这与图2中柔性复合薄膜SEM分析结果一致。此外,β和γ相晶体的存在,表明该复合薄膜可显示出压电效应,有望在压力传感领域得到应用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.004.F003图3熔喷非织造布、Ag/rGO改性熔喷非织造布和复合柔性薄膜的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of melt-blown nonwovens, Ag/rGO modified melt-blown nonwovens and composite flexible film2.3电阻率分析图4为不同浸泡次数、水合肼不同还原次数和AgNO3改性下的试样电阻率。从图4a可以看出,用5 g/L的GO/DMF溶液处理一次,熔喷非织造布的电阻依旧超出测试仪器的量程。浸泡处理2次后,电阻率达到16 200 Ω·m,实验继续增加浸泡次数;完成3次浸泡后,电阻率基本维持在5 100 Ω·m,不再出现明显降幅,表明经过3次浸泡处理,GO在熔喷非织造布的表面吸附或沉积已达到饱和。从图4b可以看出,当GO溶液质量浓度为2 g/L时,浸泡3次后样品的电阻率为8 625 Ω·m。GO质量浓度增加至4 g/L时,电阻率出现最小值4 170 Ω·m。因此,GO溶液改性熔喷非织造布时的最佳浸泡次数为3次,溶液质量浓度为4 g/L。从图4c可以看出,当增加水合肼还原次数为2次时,所有GO浓度改性的样品其电阻率均发生明显降低,分析原因是前期吸附或沉积在熔喷非织布表面的GO进一步得到充分还原。经4 g/L GO溶液改性的样品其电阻率达到最小值108 Ω·m,显示出优异的导电性能。当继续增加水合肼还原次数时,试样的力学性能变差,极易发生破损,为此实验选择水合肼最佳的还原次数为2次。考虑到Ag具有优异的导电性和抗菌性能,实验将GO改性后熔喷非织造布进一步浸泡在10 g/L的 AgNO3中,在其表面沉积Ag+,最后再经水合肼还原变成单质Ag。从图4d可以看出,所有样品的电阻率经AgNO3处理后再次发生大幅下降,最低值降至46.5 Ω·m,表明导电性能进一步提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.004.F004图4不同浸泡次数、不同水合肼还原次数、AgNO3改性下试样电阻率Fig.4Resistivity of samples with different immersion times, hydrazine hydrate reduction once, hydrazine hydrate reduction twice and AgNO3 modification将Ag/rGO改性熔喷非织造布样品在伸展、弯曲、扭转及剪切成不同形状下点亮LED灯,图5为对应的数码照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.004.F005图5不同作用和形状对应的导电熔喷非织造布接入电路后点亮LED灯照片Fig.5Photos of conductive non-woven fabrics corresponding to different functions and shapes connected to the circuit to light up the LED lights从图5可以看出,所有的LED灯均十分明亮。在对Ag/rGO改性熔喷非织造布做出伸展、弯曲、扭转等动作时导电性没有改变,说明其导电稳定性好。将其裁剪为H型和N型时并接入电路后,LED灯发光情况依旧较强,说明样品导电改性的均匀性好。AgNO3的进一步改性明显提高了样品的导电的均匀性和稳定性。2.4力学性能分析图6为不同样品的断裂强度和断裂伸长率。空白样即未改性的熔喷非织造布的断裂强度和断裂伸长率分别为2.50 MPa和63.34%。4 g/L的GO溶液浸泡处理3次后,再经不同次数的水合肼还原,发现样品的力学性能随还原次数的增加不断降低。经1次水合肼还原后,rGO改性熔喷非织造布的断裂强度和断裂伸长率分别降至2.38 MPa和58.16%。经3次水合肼还原,rGO改性熔喷非织造布的断裂强度和断裂伸长率为1.63 MPa和22.43%。说明水合肼的还原次数对rGO改性熔喷非织造布的力学性能影响较明显,对熔喷非织造布导电改性过程中,在保证样品较好导电性的前提下,尽量减少水合肼的还原次数。实验将水合肼还原次数固定为2次,将rGO改性熔喷非织造布浸泡至AgNO3溶液中,得到Ag/rGO改性熔喷非织造布,并在其表面浇铸PVDF溶液后,形成的柔性复合薄膜,此时样品的断裂强度升至27.19 MPa,对应的断裂伸长率为35.51%,展现出优异的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.004.F006图6不同样品对应的断裂强度和断裂伸长率Fig.6Tensile strength and elongation at break corresponding of different samples2.5力传感性能分析为进一步探究PVDF/改性熔喷非织造布在柔性传感器方面的应用,实验将制得的复合柔性薄膜与不同形状的电极片粘贴在一起,接入MY2801型压力传感器显示模组。表1为不同传感器的压力数据稳定所需时间。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.004.T001表1不同传感器的压力数据稳定所需时间Tab.1Time required to stabilize pressure data for different sensors监测质量/g全电极片S型电极片日型电极片100135122001313175001614231000222025ss从表1可以看出,在100 g压力传感器模组量程范围内,S型电极片数值稳定仅需5 s即可实现,而全电极片数值稳定所用时间延长至13 s。在200 g量程范围内全电极片所用时间与S型电极片用时相同均为13 s,小于日型电极片的17 s。在500 g量程范围内S型电极片,优势最为明显,数值稳定所需时间比日型电极片缩短9 s。综合分析,相比全电极片和日型电极片,S型电极片与柔性复合薄膜结合时,其灵敏度最佳。图7为不同形状电极片对应的压力传感器检测不同质量的砝码。从图7可以看出,插入S型电极片的复合柔性薄膜数值最准确,日型和全电极片略有波动。结合表1数据,S型电极片的插入,相比日型和全电极片压力传感器稳定所需时间用时较少。尤其是在100 g量程内,仅用5 s就能使压力传感器显示模块数值稳定,表现为较少的稳定时间,更高的灵敏度,这对复合柔性薄膜在压力传感器应用领域极其重要。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.004.F007图7不同形状电极片对应的压力传感器检测不同质量的砝码Fig.7Pressure sensors corresponding to different shapes of electrode sheets for detecting different masses of weights3结论(1)对熔喷非织造布进行导电改性发现,GO溶液最佳质量浓度为4 g/L,浸泡循环3次后表面负载的GO达到饱和,水合肼最佳还原次数为2次,AgNO3改性可使熔喷非织造布的电阻率降进一步降至46.5 Ω·m,显示出优异的导电性能。(2)复合柔性薄膜表面平整,截面呈现为三明治夹层结构,其断裂强度高达27.19 MPa,对应的断裂伸长率为35.51%,展现出优异的力学性能。(3)复合柔性薄膜与S型电极结合,呈现出的灵敏度最佳,可在较短时间内监测0~1 000 g 压力的变化。尤其是在100 g量程内,5 s就能使数据稳定,表现出优越的力传感性能,有望应用于压力检测和人体运动监测。

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