碳纳米管(CNTs)是功能性一维碳材料，按照石墨烯片层可划分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)[1-2]。SWCNTs具有独特的一维纳米结构，结构缺陷少且具有低堆积密度、大比表面积和极大的纵横比，可促进SWCNTs与聚合物分子的相互作用，进一步提高其在聚合物基体中的增强作用[3-6] 。硅橡胶是由Si—O链节组成的柔韧弹性体，具有优异的耐高低温特性，工作温度范围约为-100~300 ℃，广泛应用于航空航天、医疗和工业制造等行业[7-8]。CNTs作为功能填料的加入使硅橡胶保持柔韧性的同时，还具有优良的力学性能、导电性能和导热性能。导热硅橡胶主要用于作为垫片或散热片等部件的黏接和封装[9]，广泛用于抗静电材料、电磁屏蔽材料[10-11]等方面，其应用领域涉及航空航天、电子电气、建筑、医疗、食品等产业[12-14]。目前针对硅橡胶复合材料的研究主要集中在硅橡胶补强和应用方面。Frogley等[15]以SWCNTs为增强相，制备硅橡胶复合材料。结果表明：CNTs的较大长径比和良好的分散性能够优化硅橡胶的理化性能；随着CNTs填料填充量的增加，复合材料初始模量明显增高，但应变降低。魏阿静等[16]设计核-壳结构，以双组分加成型室温硅橡胶为基体，以硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)改性多壁碳纳米管(MWCNTs-KH 570)为导电功能填料，通过浸涂-固化法制备一种柔性可拉伸、灵敏度高的低填充硅橡胶基压阻式应变传感纤维。目前对碳纳米管/硅橡胶复合材料的流变性、碳纳米管在体系中的分散性及复合材料导电、导热性能的相关研究较少。本实验采用溶液共混法制备单壁碳纳米管/聚二甲基硅氧烷硅橡胶(PDMS/SWCNTs)混合溶液，并采用超声和高速剪切工艺提高SWCNTs在PDMS基体中的分散性，制备PDMS/SWCNTs复合材料，并对PDMS/SWCNTs复合材料的力学性能、导电性能、导热性能和流变性能进行研究。1实验部分1.1主要原料聚二甲基硅氧烷硅橡胶(PDMS)，SYLGARD184，双组分，A组分为乙烯基封端的聚（二甲基-甲基乙烯基硅氧烷），B组分为聚（二甲基-甲基氢硅氧烷）和Pt催化剂，m(A)∶m(B)=10∶1，美国道康宁公司；单壁碳纳米管(SWCNTs)功能体浆料，m(SWCNTs)∶m（聚乙烯吡咯烷酮（PVP））∶m（N-甲基吡咯烷酮（NMP））=5∶2.5∶42.5，自制。1.2仪器及设备鼓风干燥箱，DHG-9030A、真空干燥箱，DZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司；高剪切分散乳化机，FM200，德国FLUKO公司；超声破碎仪，Q-700，美国QSONICA公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU3500，日立高新技术公司；激光导热系数测量仪，LFA467，德国耐驰仪器制造公司；万能材料试验机，AI-7000M，宁波市鄞州瑾瑞仪器设备有限公司；四探针电阻测试仪，RTS-8，广州四探针科技有限公司；数字式黏度计，DV-T2，上海尼润智能科技有限公司。1.3样品制备1.3.1PDMS/SWCNTs橡胶复合材料溶液的制备配制SWCNTs含量分别为0.30%、0.40%、0.50%、0.60%、0.67%和0.70%的PDMS/SWCNTs混合溶液，在常温条件下对制得的PDMS/SWCNTs混合溶液进行超声处理，处理时间为15 min。将混合溶液通过管线导入带有搅拌功能的高剪切分散乳化机，进行高速剪切处理，处理3 min。将处理后的溶液加入B组分，搅拌均匀后放入真空烘箱中进行真空消泡，置于冰箱中在温度为0条件下存放。1.3.2PDMS/SWCNTs橡胶复合薄膜的制备将配制的PDMS/SWCNTs混合溶液置于100 ℃烘箱中恒温下固化2 h，得到PDMS/SWCNTs橡胶复合薄膜。1.4性能测试与表征电导率测试：利用四探针电阻测量仪测量PDMS/SWCNTs橡胶复合材料的电导率。探针间距0.5 mm，测试电流1 mA，修正因子1.59，在圆形样品半中位置随机取5个点测量，结果取5个点的平均值。力学性能测试：按GB/T 528—2009进行测试，将试样裁成哑铃形状，每个含量下测试5个试样，结果取其平均值。导热性能测试：使用耐驰激光导热系数测量仪测定复合材料的导热系数。SEM观察：将橡胶试样在液氮中低温脆断，进行喷金处理，加速电压为15 kV，观察试样断面的微观形貌。流变性能测试：采用数字式黏度计对PDMS/SWCNTs复合溶液进行动态和静态黏度测量。2结果与讨论2.1SEM分析图1为SWCNTs浆料和PDMS/0.60%SWCNTs复合材料断面的SEM照片。图1SWCNTs浆料和PDMS/0.60%SWCNTs复合材料断面的SEM照片Fig.1SEM images of SWCNTs paste and cross section of PDMS/0.60%SWCNTs composite10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.F1a1（a）SWCNTs浆料10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.F1a2（b）PDMS/0.60%SWCNTs复合材料从图1a可以看出，SWCNTs呈纤维状以单根形式在溶液中均匀分散，未出现聚集缠绕成团现象。通过溶液共混工艺有效提高SWCNTs在硅橡胶中的分散程度。从图1b可以看出，SWCNTs互相交错搭接在一起，在PMDS橡胶基体中形成一种相互贯通的网络结构，从而为导热导电提供有效通道；此外完全分散的SWCNTs嵌入PMDS基体中，未见SWCNTs抽出破坏形貌，SWCNTs与PMDS的界面黏结强度较高，SWCNTs与PMDS基体结合形成交联网络有效阻止裂纹扩展，提高橡胶复合材料的力学性能。2.2PDMS/SWCNTs复合薄膜的力学性能图2为不同SWCNTs含量PDMS/SWCNTs复合薄膜的拉伸性能。从图2可以看出，当SWCNTs含量不超过0.67%时，随SWCNTs含量提高，复合薄膜的拉伸强度也随之提高，最高可达10.6 MPa，与纯PDMS相比提高了70.9%。SWCNTs含量超过0.67%后，复合薄膜拉伸强度开始降低。主要原因是随着SWCNTs含量的增加，SWCNTs与PDMS基体形成的交联网络越完善，拉伸强度越高。当SWCNTs用量超过0.67%后，其在橡胶基体中的分散性变差，SWCNTs大量聚集而产生缺陷，造成应力集中，导致复合薄膜的拉伸强度降低。随着SWCNTs含量的增大，PDMS/SWCNTs复合薄膜断裂伸长率逐渐降低，原因是较高含量的SWCNTs造成橡胶分子链未能伸展到较大程度时即断裂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.F002图2不同SWCNTs含量PDMS/SWCNTs复合薄膜的拉伸性能Fig.2Tensile properties of PDMS/SWCNTs composite films with different SWCNTs content2.3PDMS/SWCNTs复合薄膜的导电性能表1为不同SWCNTs含量PDMS/SWCNTs复合薄膜电导率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.T001表1不同SWCNTs含量下PDMS/SWCNTs复合薄膜电导率Tab.1Conductivity of PDMS/SWCNTs composite films with different SWCNTs contentSWCNTs含量/%电导率02.00×10⁻130.302.14×10-30.402.53×10-20.509.94×10-20.601.15×10-10.671.160.702.98×10-2S·m-1S·m-1从表1可以看出，随SWCNTs含量的增加，PDMS/SWCNTs复合薄膜电导率先增后降，这是由于随着SWCNTs含量的增加，复合薄膜中导电网络逐渐搭建形成。当SWCNTs含量为0.67%时，复合薄膜电导率高达1.16 S/m，与纯硅橡胶相比，提高了13个数量级。随SWCNTs含量进一步增加，SWCNTs开始出现团聚，在橡胶基体中分散性降低，从而导致电导率下降。2.4PDMS/SWCNTs复合薄膜的导热性能图3为PDMS/SWCNTs复合薄膜热导率随SWCNTs含量的变化曲线。从图3可以看出，在SWCNTs含量较低时，复合薄膜的热导率提升并不大。因为在填充量较低时，SWCNTs之间距离较远，在橡胶基体中处于相互孤立状态，在橡胶基体中难以相互接触，无法形成连续的导热网络。在SWCNTs含量较大时，复合薄膜的导热系数快速增长；当SWCNTs含量为0.67%时，复合薄膜的热导率达到0.322 W/(m·K)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.F003图3不同SWCNTs含量PDMS/SWCNTs复合薄膜的热导率Fig.3Thermal conductivity of PDMS/SWCNTs composite films with different SWCNTs content因为当SWCNTs含量较多时，SWCNTs间互相接触的机会增大，从而形成交织的网络导热路径，且SWCNTs之间间隔的橡胶基体厚度变薄，也使接触热阻降低，有利于热量的传递，从而使热导率快速提高。2.5PDMS/SWCNTs复合溶液的黏度特性当SWCNTs含量超过0.67%后，SWCNTs在PDMS基体中发生团聚，分散性变差。为研究SWCNTs含量对PDMS/SWCNTs复合溶液的流变特性的影响，选择SWCNTs含量为0.30%、0.40%和0.50%的复合溶液进行流变性能测试。图4为不同含量PDMS/SWCNTs复合溶液黏度与剪切速率的关系曲线。从图4可以看出，复合材料溶液的流动属于假塑性流体。随剪切速率的增加，体系的黏度先呈现明显下降趋势，然后趋于平缓。原因是随剪切速率的增加使体系交联网络结构破坏，液体的流动阻力减小，液体表观黏度随剪切速率增大而急剧降低。而剪切速率很高时，聚合物中网络结构的破坏已达极限状态，继续增大剪切速率对聚合物液体的结构影响不大，液体的黏度下降趋于平缓。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.F004图4不同SWCNTs含量PDMS/SWCNTs复合溶液黏度-剪切速率曲线Fig.4Viscosity-shear rate curves of PDMS/SWCNTs composite solutions with different SWCNTs content图5为不同SWCNTs含量PDMS/SWCNTs复合溶液黏度-温度关系曲线。从图5可以看出PDMS/SWCNTs复合体系的黏度对温度具有一定的依赖性。随温度升高复合体系黏度变化趋势呈U型。在低温段随温度升高，体系中橡胶基体的热运动加剧，分子间作用力减弱，分子间距增大，分子间相互作用力降低，黏度降低。随着温度的继续增加，橡胶复合体系开始发生交联反应，交联网络逐渐形成阻碍了体系黏度的进一步降低，复合体系黏度趋于平缓。高温阶段，橡胶体系会继续发生交联反应，分子内部三维交联网络开始形成，复合体系出现凝胶态，体系黏度急剧上升，交联和凝胶化作用使得橡胶体系黏度无限增大直至复合体系变为固态。并且，在相同温度下，SWCNTs含量越高，复合体系黏度越大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.F005图5不同SWCNTs含量PDMS/SWCNTs复合溶液黏度-温度关系曲线Fig.5Viscosity-temperature curves of SWCNTs/ DMS composite solutions with different SWCNTs content图6为不同SWCNTs含量PDMS/SWCNTs复合溶液黏度-时间关系曲线。在80~100 ℃范围内对PDMS/SWCNTs复合溶液体系的恒温黏度进行测定，选取80、90、100 ℃为恒温黏度测试的恒温点。图6不同SWCNTs含量下PDMS/SWCNTs复合溶液黏度-时间关系曲线Fig.6Viscosity-time curves of PDMS/SWCNTs composite solutions with different SWCNTs content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.F6a1（a）纯PDMS10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.F6a2（b）PDMS/0.30%SWCNTs10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.F6a3（c）PDMS/0.40%SWCNTs10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.F6a4（d）PDMS/0.50%SWCNTs从图6可以看出，不同SWCNTs含量下PDMS/SWCNTs复合溶液体系黏度均随着时间的增加而逐渐增加。因为随着时间的增加，体系的固化程度增加，导致黏度增加。随着温度的升高，黏度曲线的上升斜率越来越大，表明体系的固化反应速率随着温度的升高而加快。2.6PDMS/SWCNTs复合溶液的化学流变性通过PDMS/SWCNTs复合溶液体系黏度和温度、时间的关系，利用双Arrhenius方程建立的化学流变模型能够对不同温度和时间下黏度进行预测。n是模型参数，η0是体系零时的黏度，n与η0符合Arrhenius关系：η0=k1exp(k2T) （1）n0=k3exp(k4T) （2）式（1）和式（2）中的ki(i=1~4)称为化学流变模型参数。将式（1）变换为：lnη0=lnk1+k2T （3）通过lnη0对1/T作图可得k1和k2，图7为不同SWCNTs含量PDMS/SWCNTs复合溶液lnη0与1/T的关系曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.F007图7不同SWCNTs含量PDMS/SWCNTs复合溶液lnη0与1/T的关系曲线Fig.7Relationship curves between lnη0 and 1/T of PDMS/SWCNTs composite solution with different SWCNTs content从图7可以看出，lnη0与1/T的线性关系较好。根据拟合结果，PDMS/SWCNTs复合溶液的lnη0与1/T关系为：lnη0=-0.39+364.721T （4.1）lnη0(0.3%)=-0.13+562.251T （4.2）lnη0(0.4%)=-1.04+1007.541T （4.3）lnη0(0.5%)=-0.22+716.821T （4.4）或：η0=0.67×exp(364.73T) （5.1）η0(0.3%)=0.88×exp(562.25T) （5.2）η0(0.4%)=0.35×exp(1007.54T) （5.3）η0(0.5%)=0.81×exp(716.82T) （5.4）为求解k3和k4，将ηt/η0定义为相对黏度，将图7中黏度除以零时刻黏度η0，对时间作图。图8为不同SWCNTs含量下PDMS/SWCNTs复合溶液体系ηt/η0与t的关系曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.F008图8不同SWCNTs含量PDMS/SWCNTs复合溶液体系ηt/η0与t的关系曲线Fig.8Relationship curves between ηt/η0 and t of PDMS/SWCNTs composite solution system with different SWCNTs content采用模型方程关系式对图8曲线进行非线性的最小方差拟合，再计算80、90和100 ℃下的模型参数n，表2为不同温度下的模型参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.T002表2不同温度下的模型参数Tab.2Model parameters at different temperaturesSWCNTs含量/%温度/℃模型参数（n）0800.00735900.011941000.020730.30800.00458900.009271000.017760.40800.00340900.006231000.014020.50800.00374900.005741000.01351将不同温度下的n值取自然对数，然后作出ln n对1/T的关系曲线，从而确定参数k3和k4。图9为不同SWCNTs含量下PDMS/SWCNTs复合溶液体系ln n与1/T的关系曲线。从图9可以看出，lnn与1/T的线性关系良好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.012.F009图9不同SWCNTs含量下PDMS/SWCNTs复合溶液体系ln n与1/T的关系曲线Fig.9The relationship between ln n and 1/T of PDMS/SWCNTs composite solution system with different SWCNTs content根据线性拟合曲线，反应速率常数的表达式为：lnn=14.57-6892.471T （6.1）lnn(0.30%)=20.16-9030.031T （6.2）lnn(0.40%)=20.87-9400.361T （6.3）lnn(0.50%)=18.35-8486.381T （6.4）该PDMS/SWCNTs复合溶液体系的等温黏度模型为：ηtη0=expexp14.57-6892.471Tt+exp-exp14.57-6892.471Tt-1 （7.1）ηtη0(0.30%)=expexp20.16-9030.031Tt+exp-exp20.16-9030.031Tt-1 （7.2）ηtη0(0.40%)=expexp20.87-9400.361Tt+exp-exp20.87-9400.361Tt-1 （7.3）ηtη0(0.50%)=expexp18.35-8486.381Tt+exp-exp18.35-8486.381Tt-1 （7.4）将式（5.1）~式（5.4）与式（7.1）~式（7.4）结合即可获得不同SWCNTs含量PDMS/SWCNTs复合溶液体系黏度的数学计算模型为：ηt=0.67×exp(364.73T)×expexp14.57-6892.471Tt+exp-exp14.57-6892.471Tt-1 （8.1）ηt(0.30%)=0.88×exp(562.25T)×expexp20.16-9030.031Tt+exp-exp20.16-9030.031Tt-1 （8.2）ηt(0.40%)=0.35×exp(1007.54T)×expexp20.87-9400.361Tt+exp-exp20.87-9400.361Tt-1 （8.3）ηt(0.50%)=0.81×exp(716.82T)×expexp18.35-8486.381Tt+exp-exp18.35-8486.381Tt-1 （8.4）根据此类模型能够预测出不同温度/时间下不同SWCNTs含量PDMS/SWCNTs复合溶液的黏度，为成膜工艺提供一定的数据基础。3结论（1）采用溶液共混法制备PDMS/SWCNTs橡胶复合材料，能够有效提高复合材料导电和力学性能，SWCNTs含量为0.67%时，复合材料电导率最高为1.16 S/m，热导率达到0.322 W/(m·K)，拉伸强度达到10.6 MPa。（2）相同温度和剪切速率下，SWCNTs的加入使PDMS/SWCNTs体系黏度增加，但随着剪切速率增大和温度的升高，黏度有所下降。可通过提高剪切速率和升高温度来降低黏度以便于加工成形。（3）基于Arrhenius 公式建立了PDMS/SWCNTs体系的化学流变方程，根据模型能够预测出不同温度/时间的复合溶液的黏度，为成膜工艺提供一定的数据基础。