无规共聚聚丙烯是在一定温度、压力和催化剂的作用下，由丙烯单体和质量分数为1%~6%的共聚单体无规共聚得到的聚丙烯[1]。由于乙烯单体无规律地插在丙烯分子中间，影响聚丙烯分子链的结晶型排列，使聚合物的结晶度下降且无规程度增加[2-3]。物理性能的改变使产品具有较低的熔融温度、较高的抗冲击性能、较长的使用寿命、良好的透明性和加工性能，可进行板材挤出、中空注塑、注塑成型、热成型等加工成型产品制备，用作食品、医药包装等[4-5]。目前，国内乙丙无规共聚聚丙烯的生产工艺主要有气相法、本体法和本体-气相法[6]。工业上采用第三代和第四代Ziegler-Natta聚丙烯催化剂[7]。与传统催化剂相比，MgCl2负载型催化剂的晶体表面多数钛为活性中心，铝原子与钛分子之间的连接提高了Ti—C键的极性[8-9]，在聚合工艺过程中稳定了活性中心，提高选择性且定向能力强[10]，通过调整聚合物的分子量及其分布，可以控制产品粒子的形态[11-12]。在乙丙无规共聚过程中，共聚单体的加入对结晶行为有较大影响[13]，在结晶起始阶段，相对分子质量较高的组分生成晶核数量较多，相对分子质量较低的组分结晶速率较快，易于结晶，调控两种组分的比例可以使材料同时具有较好的刚性和韧性[14]。在无规共聚聚丙烯加工过程中，通过加入助剂可以改善相应性能[15-16]，例如加入硬脂酸盐可以改善产品加工时的流动性，同时具有酸中和剂和热稳定剂的作用[17-18]。本实验通过添加通用加工助剂并进行复配，将自制无规共聚聚丙烯产品与一种市售无规共聚聚丙烯产品进行对比，研究力学性能、相对分子质量及其分布、晶型和热学性能等方面。1实验部分1.1主要原料无规共聚聚丙烯粉料，熔体流动速率(MFR)为1.8 g/10 min，自制；抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、硬脂酸锌、无规共聚聚丙烯产品，PPR-1，市售。1.2仪器与设备熔体流动速率仪(MFR)，HT，德国HAAKE公司；万能材料试验机，4467，美国INSTRON公司；差示扫描量热仪(DSC)，PYRISL、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，GX-2000，美国PE公司；万能试验机，CH-10DC，意大利CEAST公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，GPC150CV，美国沃特斯公司；X射线衍射仪(XRD)，Empyrean，英国马尔文帕纳科公司；电感耦合等离子体光谱仪(ICP)，5300DV，美国Perkin Elmer公司。1.3性能测试与表征MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试。拉伸性能测试：按GB/T 1040—2006进行测试，样品尺寸为115 mm×10 mm×4 mm，拉伸速度为50 mm/min。抗冲击性能测试：按GB/T 1843—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速度为2 mm/min。黄色指数测试：按GB/T 2409—1980进行测试。氧化诱导期测试：按GB/T 2951.1—1994进行测试。抗断裂性能测试：按GB/T 1040.1—2018测试。维卡软化点测试：按GB/T 8802—2001进行测试。透光率测试：按GB/T 2410—2008进行测试。DSC测试：按GB/T 19466—2004进行测试，N2气氛，以10 ℃/min升温速率从室温加热至200 ℃，恒温5 min以消除热历史，以20 ℃/min的降温速率降温至30 ℃。相对分子质量及其分布测试：以1,2,4-三氯苯为流动相，测量温度150 ℃，流速1.0 mL/min，样品浓度为0.3%。FTIR测试：将制备的聚丙烯粒料在180 ℃条件下熔化压成薄膜，并迅速转移到120 ℃恒温装置中等温结晶1 h，对薄膜进行测试，测试为400~4 000 cm-1。XRD测试：Cu-Kα辐射，管流100 mA，管压40 kV，扫描速度5 (°)/min，步长0.01°，扫描范围10°~40°。ICP分析：按HG/T 5583—2019进行测试，载气为Ar。2助剂配方研究2.1正交试验设计与结果讨论为了探讨不同的助剂配比对无规共聚聚丙烯产品热性能的影响，设计正交试验。表1为L9(34)正交试验因素水平设计。表2为L9(34)正交试验结果。从表2可以看出，对于氧化诱导期，极差排序为：RBRARCRD。影响程度排序为：抗氧剂168抗氧剂1010硬脂酸钙硬脂酸锌，最优的水平组合为：A1B2C2D2。对于产物的氧化诱导期，最佳工艺条件为：抗氧剂1010用量500 mg/kg，抗氧剂168用量1 000 mg/kg，硬脂酸钙250 mg/kg和硬脂酸锌250 mg/kg。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.006.T001表1L9（34）正交试验因素水平设计Tab.1L9（34） orthogonal test factor level design水平因素抗氧剂1010（A）抗氧剂16（B）硬脂酸（C）硬脂酸（D）1500500100200210001000250250320002000500300mg·kg-1mg·kg-110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.006.T002表2L9（34）正交试验结果Tab.2Results of orthogonal test L9（34）序号因素氧化诱导期/minABCD1111110.212122217.30313339.12421239.965223110.72623128.51731328.66832139.46933219.07K136.6328.8328.1830.00K229.1937.4836.3334.47K327.1926.7028.5028.54k112.219.619.3910.00k29.7312.4912.1111.49k39.068.909.509.51R3.153.592.721.982.2复合助剂配方优化分析表3为四种复合助剂配方优化实验结果。从表3可以看出，当助剂添加量达到1 500 mg/kg时，专用料的弯曲模量达到903 MPa，冲击强度达到5.50 kJ/m2，继续增加复合助剂的用量，弯曲模量和冲击强度没有增加，因此确定复合助剂最佳加入量1 500 mg/kg。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.006.T003表3复合助剂配方优化实验结果Tab.3Optimization experiment results of compound additive编号复合助剂量/（mg·kg-1）MFR/［g‧（10 min）-1］弯曲模量/MPa简支梁冲击强度/（kJ‧m-2）拉伸强度/MPa黄色指数110001.838023.8425.4-1.21215002.358915.1925.7-1.60320002.149035.5026.9-2.80425002.737964.4823.6-0.863无规共聚聚丙烯注塑专用树脂的结构与性能分析3.1产品物性分析对自制无规共聚透明专用料PPR，与市售料PPR-1产品力学性能和热性能进行表征，表4为测试结果。从表4可以看出，与市售PPR-1产品相比，自制PPR产品的MFR小，结晶所需的黏流活化能小，结晶速率提高，满足注塑加工要求，两种产品的热学性能、弯曲性能和断裂性能相似。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.006.T004表4两种无规共聚聚丙烯产品的物性分析Tab.4Physical property analysis of two random copolymerized polypropylene products项目PPRPPR-1MFR/［g‧（10 min）-1］ （2.16 kg）1.832.73拉伸弹性模量/MPa864.00984.00拉伸屈服应力/MPa25.7025.00断裂标称应变/%513.00518.00断裂强度/MPa18.5019.70简支梁冲击强度/（kJ‧m-2）（23 ℃）5.5020.00弯曲模量/MPa903.00900.00热变形温度/℃70.0072.00维卡软化点/℃139.00136.00黄色指数-2.03-2.30透光率/%86.7788.703.2XRD分析对自制无规共聚透明专用料PPR，与市售料PPR-1产品进行XRD测试，图1为两种产品的XRD谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.006.F001图1两种产品的XRD谱图Fig.1XRD patterns of the two products从图1可以看出，两种产品PPR和PPR-1的2θ值明显的5个衍射峰分别为14.1°、17.1°、18.6°、21.2°、21.9°，这与α晶型PP的(110)、(040)、(130)、(131)及(041)的5个晶面衍射相对应，在20°附近还出现了较小的衍射峰，对应PP结晶相中γ晶型的(117)晶面，说明PPR和PPR-1中均含有少量的聚乙烯晶体[19]。3.3分子量分布分子量分布是影响材料加工性能的重要指标，图2为自制无规共聚透明专用料PPR，与市售料PPR-1产品的GPC图。表5为两种产品的GPC测试数据。从图2和表5可以看出，自制无规共聚透明专用料PPR产品分子量分布为3.503 1，市售料PPR-1分子量分布为3.400，相差不大。相比市售料PPR-1的数均分子量(Mn)145 246和重均分子量(Mw)495 255，PPR产品的Mn(135 608)和Mw(475 054)相对偏小，因此制品的模量相对较高。市售料PPR-1的熔体流变性相对稳定，结晶也越均匀。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.006.F002图2两种产品的GPC图Fig.2GPC diagram of the two products10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.006.T005表5两种产品的GPC测试数据Tab.5GPC test data of the two products样品Mw/×104Mn/×104Mw/MnPPR47.505413.56083.5031PPR-149.525514.52463.41003.4DSC分析对两种产品进行了熔融热焓、熔点和结晶温度等分析测试，表6为两种产品的结晶性能。从表6可以看出，自制无规共聚透明聚丙烯专用料PPR有着与市售无规共聚透明聚丙烯专用料PPR-1相近的结晶温度和熔点，但在结晶度方面PPR-1为40.38%，高于自制产品PPR的结晶度37.59%，可能由于自制PPR产品的分子链上引入的乙烯单体含量较多，破坏了聚丙烯的结晶性，所以结晶度较低[9]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.006.T006表6两种产品的结晶性能Tab.6Crystallization properties of the two products样品结晶度/%熔点/℃熔融焓/（J‧g-1）结晶温度/℃结晶焓/（J‧g-1）PPR37.59146.8477.82105.7572.55PPR-140.38146.9883.60104.0283.293.5FTIR分析图3为PPR和PPR-1的FTIR谱图。从图3可以看出，自制PPR和市售PPR-1在720 cm-1附近均有吸收谱带，说明其分子链中均含有亚甲基链段，为—CH2—CH2—或—CH2—CH2—CH2—基团的面外变形振动吸收峰，该吸收峰为PP链段中孤立插入乙烯链节的吸收峰，存在聚乙烯晶相，表明两种无规共聚聚丙烯专用料均为乙烯-丙烯无规共聚物。PPR-1在1 723.8 cm-1处存在C=O伸缩振动峰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.006.F003图3PPR和PPR-1的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of PPR and PPR-13.6ICP元素分析测试表7为两种产品的各种组成元素分析结果。从表7可以看出，两种产品所用助剂种类不同。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.006.T007表7两种产品物性元素组成分析Tab.7Analysis of physical elements composition of the two products元素PPRPPR-1Mg66.3011.69Al71.7593.83Zn1.737未检出Ca0.51440.96Ti0.4801.384Fe0.4290.800Na0.3607.714V0.025未检出Cr0.027未检出μg‧g-1μg‧g-14结论（1）通过正交试验得出，自制PPR的助剂最佳配方为：抗氧剂1010用量500 mg/kg，抗氧剂168用量1 000 mg/kg，硬脂酸钙250 mg/kg和硬脂酸锌250 mg/kg。（2）自制PPR的复合助剂最佳加入量为1 500 mg/kg，制得产品能满足注塑加工要求，与市售料PPR-1对比产品的热学性能、弯曲性能和断裂性能相似，在冲击方面还需有所提升。（3）自制PPR与市售PPR-1的结晶中主要晶型均为α晶型，均含有少量的聚乙烯晶体；两种产品的分子量分布相差不大，PPR的Mn和Mw相对偏小；两种产品所K用助剂种类不同；两种产品的结晶温度和熔点相近，PPR的结晶度低于市售料PPR-1；两种产品均为乙烯-丙烯无规共聚物。