塑料具有便捷、可塑性高、成本低等优势，应用领域广泛[1-3]。截至2020年，全球塑料的年产量高达3.67亿t[4]。据报道目前塑料垃圾中仅有9%可以回收，绝大部分废塑料使用后被直接弃置、填埋或焚烧[5-7]。由于废弃塑料在自然环境中的降解速度非常缓慢，并且最终以CO2的形式释放，造成了碳资源浪费。因此，需要实现废弃塑料的资源化回收利用，缓解环境压力，减少能源消耗。水热液化技术是一种在高温高压下以水为反应介质，将常温液态水变为亚/超临界状态的流体，将一般条件下难溶或不溶的物质经过一系列反应（水解、脱水、脱羧）转化为液相产物、气体和固体残渣的方法[8-9]。使用水热液化法时物料无须干燥预处理，反应条件温和，反应时间短，水热液化法常作为一种绿色环保技术被广泛用于各类有机废弃物的资源化利用领域[10]。共液化是两种以上的原料同时进行水热液化的过程，可能存在协同效应、拮抗效应或添加剂效应，通过筛选合适的共液化原料，有利于增加生物油产率，提高生物油品质[11]。为了解废弃塑料的水热液化行为，本研究介绍了废弃塑料中主要组分水热液化的研究成果，讨论了组分、实验参数、催化剂等因素对废物塑料水热液化产生生物油产率和品质的影响，在此基础上对废弃塑料水热液化机理和动力学模型的研究进行了展望，可为废弃塑料的减量化、资源化利用提供借鉴。1废弃塑料的水热液化行为1.1单一组分废弃塑料塑料工业生产的需求以高密度塑料为主，表1为我国主要包装塑料的类型名称、性能和用途[12-14]。图1为2021年中国废塑料回收量分布情况[15]。从图1可以看出，回收塑料中PET、PE、PP占绝大部分。每种塑料因化学结构不同具有不同的降解行为，水热液化技术不受塑料颜色、尺寸、纯度、物理性质等因素的限制，可以将废弃塑料分解成气体、液体燃料，或一种新的原料，有利于回收原料重新应用于化工行业中。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.023.T001表1中国主要包装塑料类型名称、结构、性能和用途Tab.1The titles, structures, and uses of main packaging plastics in China名称性能用途聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）优良的透明性、耐疲劳性、耐摩擦性和尺寸稳定性薄膜、纺织品、工程塑料聚乙烯（PE）绝缘性好薄膜、建筑材料、电线电缆、日用品聚丙烯（PP）耐热性、绝缘性、耐腐蚀性、良好力学和加工性能汽车零部件、家电制品、玩具、化工管道聚氯乙烯（PVC）力学性能和介电性能好化工防腐材料、包装材料、人造革、管材、板材丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）强度高、韧性好、成型性好机械、电气、纺织、汽车聚苯乙烯（PS）绝缘性能好、隔热保温性能好家电、电子、汽车及玩具聚酰胺（PA）力学强度好、耐磨性、耐腐蚀性电子电器、汽车聚碳酸酯（PC）阻燃性、抗氧化性飞机、汽车、电子、建筑、医疗10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.023.F001图12021年中国废塑料回收量分布情况Fig.1Proportion of waste plastics recycling structure in China 2021目前关于单一组分废弃塑料的水热液化进行了许多研究。王军等[16]研究聚丙烯在温度为375 ℃、反应压力24.5 MPa、停留时间2.5 h的条件下超临界水液化，生物油产率达到90%以上。Meng等[17]研究尼龙66的水热液化过程发现，在380 ℃、28 MPa、30 min的条件下尼龙66可以完全分解且没有低聚物的存在。Zhao等[18]在350 ℃下对PS、ABS、PC和PA6分别进行水热液化实验，四种废塑料的生物油产率为81.4%~97.6%，有机物中含有苯乙烯单体、苯乙烯衍生物、双酚A(BPA)、己内酰胺(CPL)等有价值的产物。Pedersen等[19]采用水热液化技术将PBT、PC、PET、PLA、PMMA、POM、PPO、PVA、SB等9种高密度塑料加工成原始树脂单体和其他高值化合物。结果表明：所有研究的树脂均易于进行水热处理，可以获得适合化学品和燃料应用的高产率单体和高价值化合物，例如对于PC、SB、PLA、PET和PBT等塑料，原始的单体化合物可以被回收用于制造新的树脂。综合分析，不同的高密度塑料经水热液化的产物和产率存在明显差异。1.2复合废弃塑料废弃塑料的处理受到很多方面的挑战，例如染料、其他污染物以及不同塑料相互混合等因素的影响，使得每种聚合物很难分离处理。近年来，复合废弃塑料的水热液化开始受到关注。由于在降解过程中可能存在交叉反应，复合废弃塑料的水热液化行为不能用单一聚合物的性质表示。Shekhar等[20]以废弃打印墨盒（主要成分是聚乙烯、聚丙烯和聚酰胺）为研究对象进行水热液化实验。结果表明：在氮气氛围、反应温度400 ℃和反应时间15 min的条件下生物油的产率最高，为48.66%，主要产物为芳烃和苯衍生物。Wu等[21]研究发现：生物质与纸塑铝复合包装共液化，可以使生物油产量增加2倍，并加速了塑料解聚。纸塑铝类废弃物为纸纤维与富氢塑料的混合物，有望实现两者的协同液化，提高油品品质；铝箔在水热条件下可发生水热反应产生氢，实现了生物油原位加氢脱氧提质。王玉珍等[22]采用微型反应釜在温度为360 ℃、压力为20 MPa、反应时间为30 min的条件下，分别对纸纤维、低密度聚乙烯(LDPE)和铝箔单组分、双组分及三组分样品进行水热液化反应，对油品产率、元素组成、成分以及固体残渣形貌等进行表征。结果表明：单组分纸纤维的生物产油率为13.67%，但其氧含量高达24.19%，单组分LDPE在该条件下基本不解聚。双组分纸纤维/LDPE的产油率(14.88%)明显高于单组分LDPE的理论产油率(10.75%)，且油品中烃类产物显著升高，酮类、酯类和醇类均有所降低。铝箔能显著降低纸纤维液化油品产物的氧含量，提高了油品热值，油品组分中酯类和酚类产物得到明显降低。废弃塑料中的组分繁多，不同种类物料混合水热液化往往能弥补单种物料本身特性的缺陷，发挥不同物料的优势，起到提高油品品质，增加油品收率的作用。表2为单一塑料、混合塑料的元素质量分数及高热值(HHV)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.023.T002表2单一塑料、混合塑料的元素质量分数及高热值Tab.2Element mass fraction and HHV of single plastic and mixed plastic原料组分/%HHV/（MJ·kg-1）文献来源CHONSClPE85.1614.840——0.050—49.90Shekhar等[20]PP84.5513.580————45.52Wu等[21]PC77.875.98814.1850.041.877——Jin等[23]PS92.307.700————41.90Seshasayee等[24]PET62.504.20033.300———15.20杨茂林[25]PVC38.504.400———56.7—毕晨曦[26]PLA40.704.84754.3030.08———Liu等[27]废旧电缆（主要成分PE）85.5013.5400.6500.31——43.52Seshasayee等[28]废弃墨盒（聚乙烯，聚丙烯和聚酰胺）85.468.2105.6000.73——37.86Shekhar等[20]1.3塑料与其他物质共液化越来越多的研究者关注到塑料水热液化的可行性，开展了塑料与其他物质共液化的研究。Seshasayee等[28]将生物分子（纤维素、淀粉、蛋白、木质素）和塑料混合物（PP、PC、PS和PET）按不同比例混合进行共液化。研究表明：当反应温度为300 ℃时，单一成分的塑料与生物分子混合物具有协同作用，优先级为PS＞PET＞PP＞PC。Saral等[29]采用稻壳椰子壳和LDPE分别和螺旋藻混合水热液化，在物料混合比为50∶50，反应温度为300 ℃，反应时间30 min时，LDPE和螺旋藻混合水热获得的生物油产率达到28.8%为最高，但进一步提高螺旋藻的物料占比，生物油产率出现下降。Hongthong等[30]通过研究开心果壳在350 ℃下分别与PE、PP、PET和尼龙6等四种塑料进行水热液化，加入质量分数为10%的PE与开心果壳共液化可以使生物油氧含量由18.00%降低至10.00%，同时HHV从33.60 MJ/kg增加至38.00 MJ/kg。主要是因为富氢聚烯烃链生成的H·可以通过加氢脱水、脱羧等反应，降低含氧基团的浓度。生物质和塑料之间存在潜在的相互作用，PP的加入对生物炭产量有显著影响，生物质可以协同帮助PET和尼龙6的分解。Wu等[21]研究杜氏藻和PP的共液化过程，结果表明：协同效应最大的质量比例为8∶2，PP的引入直接影响生物油成分，降低生物油的酸含量，提高生物油的质量。当杜氏藻和PP质量比在0∶100~100∶0范围内改变质时，生物油的产率和转化率线性下降，但残渣相反。Pei等[31]进行了在亚超临界和超临界乙醇条件下对螺旋藻和HDPE进行共液化的研究。结果表明：在HDPE中加入螺旋藻可以使操作条件更加温和，HDPE中高氢含量提高了生物油的质量，生物油以脂肪族烃为主。共液化分两个阶段进行：第一步，螺旋藻在较低的温度范围内分解，HDPE的热稳定性受到螺旋藻分解产物的影响并开始分解；在第二阶段，HDPE控制着反应，当HDPE中氢供体以足够的量存在时，生物油产量增加。目前，塑料与其他物质协同水热液化的研究仍然较少，需要进一步研究和探索。2水热液化影响因素2.1实验参数对水热液化的影响影响废弃塑料水热液化产物的实验参数较多，主要包括反应温度、反应时间、物料混合比、溶剂种类、反应压力。Bai等[32]研究了不同操作条件（温度、时间、原料浓度和压力）对PS塑料水热液化产物的影响。结果表明：塑料首先解聚成苯乙烯和1,3-二苯基丙烷，然后再转化为甲苯和乙苯。在490 ℃下，最大碳转化率为77.0%，甲苯和乙苯的含量分别为14%和51.3%。温度的升高使超临界水更适合溶解有机物，不仅促进了塑料的解聚，而且显著影响了产品的转化率。提高反应压力和延长反应时间均对塑料的解聚有促进作用。Laredo等[33]将PE和PP按不同配比共液化。结果表明：塑料混合物生物油产率高于单一塑料水热液化的产率。当PE与PP的比例为2∶1时，产油率最高为90.7%，产物为石蜡、烯烃、环状化合物、芳香族化合物。实验参数对水热液化的影响不是独立存在，而且是相互作用的。因此除了要考虑单一因素对水热液化产物的影响，还要考虑多个因素对水热液化产物的协同作用。Liu等[27]以PE废弃塑料为水热液化对象，研究了反应温度、反应时间和溶剂种类对水热液化生物油收率和特性的影响，发现在350 ℃和90 min的条件下，采用有机溶剂（甲醇和丙酮）进行水热液化，PE的溶解和分散效果最好。Chen等[34]以PP为研究模型，在380~500 ℃和23 MPa的超临界水条件下，在反应时间0.5~6 h内转化为油，油品由烯烃、石蜡、循环物和芳烃组成。当反应温度＞450 ℃或反应时间＞4 h，气体产物会增多。Pinto等[35]在研究煤与PE的共液化过程中，采用响应面法(RSM)对三个重要的实验变量（反应温度、初始压力和反应时间）进行了优化，当反应温度380 ℃、初始压力3.1 MPa和反应时间20 min，液体产率最高，为88%。由此可见，合理地调节反应温度、压力、时间、催化剂有利于促进反应的进行，使目标产物产率最大化，从而达到最优的实验效果。2.2催化剂对水热液化的影响在水热液化过程中，催化剂的使用可以抑制副反应，降低反应条件，提高化学反应活性，使各类物料更容易发生脱水、脱羧、脱氧、脱羰、芳构化等一系列反应，减少固体残留物的形成，达到提高生物油产率或者品质的目的[36-37]。常用的催化剂类型有均相催化剂、多相催化剂，不同催化剂在生物油精炼提质中表现出不同的作用，使用不同的催化剂能够改变产物分布，并提高产物的丰富度。2.2.1均相催化剂均相催化剂指呈现在同一相、没有相界存在的反应中能起均相催化作用的催化剂。均相催化剂能够与原料均匀混合，活性中心均一，具有催化效率高的优点，在提高油相产率和热值等方面具有较好的效果[38]。目前常见的主要有液体酸（磷酸、甲酸、醋酸、高氯酸、盐酸、硫酸）、碱催化剂（氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙）、可溶性过渡金属化合物（盐类和络合物）。尽管酸性催化剂对生物油的质量没有任何影响，但是可以抑制炭的形成，提高生物油的产率[39-40]。Ikeda等[41]在PC塑料加入HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH、Na2CO3、NH4OH、CO(NH2)2、CH3CH2OH、CaCO3、NaCl等催化剂后，发现酸性催化剂对分解没有影响，碱性催化剂会加速PC塑料分解。在250 ℃和反应时间1 h时，加入碳酸钠后, 生物油的产率达到68%，主要产物为苯酚。在加入氢氧化铵和CO(NH2)2催化剂时，双酚A的产率大于苯酚。可溶性过渡金属化合物催化剂，如CuSO4、ZnSO4、CoSO4、FeSO4，因其高表面积和高化学稳定性而作为替代催化剂载体材料也得到了研究者的关注。Li等[42]和Wang等[43]研究表明：含铁催化剂的加入可以从溶剂中将H转化为氢供体，有利于提高生物晶体的碳氢化合物含量和质量。硫酸铜催化剂可以降低生物原油中的氮含量和硫含量，提高生物原油中的轻油含量[44]。目前可溶性过渡金属化合物催化剂广泛应用在污泥和生物质的水热液化过程中，在废弃塑料的水热液化过程中应用较少。2.2.2多相催化剂多相催化剂指呈现在不同相的反应中，反应物与催化剂不完全（或完全不）处在同一个相内的催化过程。多相催化剂主要包括金属负载型催化剂、过渡金属催化剂、金属氧化物、分子筛催化剂，不仅能够促进生物油的催化裂化和加氢，提高生物油热值，而且对水热处理设备损伤较小。Wang等[45]制备了一系列Ni-xCe/CNTs复合催化剂用于铝塑纸废弃包装催化水热液化，当Ni与Ce的比例为10∶5时，复合催化剂表现出最好的性能，铝塑纸废弃包装催化水热液化产生了20.75%的生物油，同时生物油成分中也含有更多的烃类和酯质物质，醛和酮类物质含量出现下降。Mukundan等[46]报道了聚丙烯和三叶草在Al2O3负载金属氧化物(Mo、Ni、W、Nb)催化剂的作用下，通过水热液化转化为优质生物油的有效途径，以Nb/Al2O3为催化剂，在最适温度420 ℃和PP最佳占比为25%的条件下，生物油产率为46.5%，脱氧率高达65.1%，碳回收率高达78.9%，而且Nb/Al2O3催化剂的性能良好，可循环使用10次。分子筛催化剂因其优异的择形能力和催化效果被广泛应用于化工催化行业，常见的材料有HZSM-5、ZSM-5、沸石、铝硅酸盐等。分子筛催化剂具有独特的孔道结构，对芳烃的择形效果明显，其含有的酸性位点也可以催化脱氧减少生物油中的氧含量[47-48]。Hongthong等[49]研究了Fe、FeSO4·7H2O、MgSO4·H2O、ZnSO4·7H2O、ZSM-5、铝硅酸盐、沸石和碳酸钠等多种催化剂对PP和开心果壳水热液化制取高品质生物油的影响。通过对比发现，铝硅酸盐对PP的转化率最高可达到38%。顾波[50]研究表明：在水热液化过程中改性后HZSM-5分子筛能够显著提升生物油中轻质芳烃含量。从以往研究中可得出，多相催化剂具有可循环使用，使用成本低，催化效率好等优点。表3为不同原料在不同的反应条件下的油品的元素质量分数、反应条件、产油率和HHV。从表3可以看出，PS、PPO、SB的水热液化条件相对较低，产油率高。未来可以以分子筛催化剂为切入点，重点关注PS、PPO、SB等废弃塑料与其他物质的共液化进程，提高废弃物的循环利用价值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.023.T003表3不同原料油品的元素质量分数、反应条件、产油率和 HHVTab.3Element mass fraction, reaction conditions, oil production rate, and HHV of different raw material原料组分/%HHV/（MJ·kg-1）反应条件催化剂产油率/%文献来源CHONPS90.808.600.60—42.60350 ℃，30 min—86.20Jin等[23]PET68.909.0022.10—32.40450 ℃，30 min—15.70Jin等[23]PC76.207.4016.40—33.60425 ℃，30 min—59.50Jin等[23]PP78.208.2013.60—35.80425 ℃，30 min—32.40Jin等[23]PMMA63.609.0027.40——N2，400 ℃，15 min—48.00Pedersen等[19]POM78.707.7013.60——N2，400 ℃，15 min—13.70Pedersen等[19]PPO85.708.206.10——N2，400 ℃，15 min—78.90Pedersen等[19]PVA81.509.009.50——N2，400 ℃，15 min—35.40Pedersen等[19]SB90.508.600.90——N2，400 ℃，15 min—80.80Pedersen等[19]PP69.008.3021.60—31.91420 ℃，60 minMo/Al2O373.30Mukundan等[46]71.008.4019.40—32.97420 ℃，60 minNi/Al2O365.30Mukundan等[46]68.008.2022.90—31.31420 ℃，60 minW/Al2O357.30Mukundan等[46]74.009.1016.80—35.08420 ℃，60 minNb/Al2O354.60Mukundan等[46]25%PP，25%PC，25%PS，25%PET84.308.007.70—38.50350 ℃，30 min—30.30Seshasayee等[24]纸纤维/PE70.267.1222.26—29.96360 ℃，30 min，20 MPa—14.88王玉珍等[22]PE+纸纤维+锡箔70.707.0021.76—30.04360 ℃，30 min，20 MPa—19.00王玉珍等[22]3结论水热液化技术具有原料无须干燥，反应条件及设备腐蚀小等优势，广泛应用在生物质、污泥、塑料等废弃物的高值化利用过程中。废弃塑料中以聚烯烃塑料为主，含有大量的C、H，能够提供有机物的原料和氢供体，塑料中的活性氢可以稳定有机类废弃物（例如污泥、生物质）液化过程中形成的自由基。开展废弃塑料和有机类废弃物协同共液化有利于提高废弃物的转化效率，解决废弃塑料和其他有机类废弃物污染环境的问题，有望成为未来的研究方向。此外，将废弃塑料单独水热液化及共液化转化为生物质油或者可回收单体的过程中添加催化剂的方面仍缺乏系统研究。未来可研究常见废弃塑料的水热液化的反应机理和水热条件下反应动力学模型，通过调节各因素之间的联系，有针对性地提高生物油的产率，提升生物油的品质；也可深入研究废塑料在实际生产中的规模化利用情况，催化剂失活及回收利用等问题，为后续塑料水热液化工业化处理提供借鉴。