引言挥发性有机化合物(VOCs)种类繁多、活性较强，在对流层臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)的形成过程中均扮演着重要角色[1]。目前我国对VOCs特征及其与臭氧之间关系的研究越来越多。王雪松[2]等运用臭氧源识别技术(OSAT)和地区臭氧评估技术(GOAT)对北京地区臭氧来源及臭氧生成贡献进行分析，发现北京郊区的臭氧主要受VOCs控制。翟崇治[3]等对重庆城区的VOCs开展浓度变化特征分析和臭氧生成潜势计算，结果表明，在重庆城区的VOCs组成中，烯烃类化合物占大多数，其次为烷烃和芳香烃。吴方堃[4]等分析第29届夏季奥林匹克运动会期间VOCs浓度变化特征，并运用主成分分析法对臭氧来源展开研究，结果表明，2008年北京奥运会期间VOCs组分中占比最高的组分是烷烃，其次为芳香烃和烯烃。化工园区是化工企业的集中区，企业排放的空气污染物种类多、排放量大、成分复杂，是空气中VOCs的重要来源。VOCs物种的浓度与其对臭氧生成的影响不是简单的线性关系，不同VOCs物种的化学结构、大气反应机理及反应速率不同，其臭氧生成潜势也不同[5]。文中分析VOCs成分组成特征，建立VOCs源成分谱，计算不同VOCs物种的臭氧生成潜势，为化工园区臭氧污染防控提供参考。1试验数据与方法1.1数据来源化工园区监测数据主要源自园区内有毒有害气体监测点位站，监测站位于园区西南角，选择2020年作为基准年份。污染物的监测方法及检测限如下：甲烷、非甲烷总烃、总烃(VOCs)由气相色谱法测定，检测设备为高灵敏度FID检测器，检出限为50×10-9；苯系物、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇等由富集监测法测定，检测设备为EXPEC 2000在线式气相色谱分析仪，检出限为0.1×10-9；H2S/SO2检测方法为紫外荧光法，敏感站设备为H2S/SO2分析仪，检出限为0.4×10-9；NH3/NOx检测方法为化学发光法，检测设备为NH3/NOx分析仪，检出限为1×10-9。气象因子通过WS500-UMB天气系统监测，监测指标包括风速、风向、温度、相对湿度、大气压。1.2分析方法1.2.1等效丙烯浓度法等效丙烯浓度法是在OH自由基反应速率基础上，利用不同VOCs物种与丙烯参与OH自由基反应时的相对反应速率大小，反映其对臭氧生成的贡献[6]。CPEC=KiOH×CiKiOHC3H6 (1)式中：CPEC——VOCs物种i的等效丙烯浓度，μg/m3；KiOH——VOCs物种i与OH自由基的化学反应速率常数；Ci——VOCs物种i的质量浓度，μg/m3；KiOHC3H6——VOCs物种i和丙烯与OH自由基的化学反应速率常数。1.2.2最大增量反应活性法最大增量反应活性法(MIR)同时考虑了VOCs的动力学活性和机理活性，常用于计算最佳条件下VOCs对臭氧生成的最大贡献，在研究臭氧生成的计算中被普遍应用[7]。OFPi=MIRi×cVOCs,i (2)式中：OFPi——VOCs物种i的臭氧生成潜势；MIRi——VOCs物种i的MIR值，即臭氧生成系数；cVOCs,i——VOCs物种i的质量浓度，μg/m3。1.2.3皮尔逊相关性分析皮尔逊相关性系数是定量判断两个变量之间相关性的统计学方法[8]。ρ(x,y)=∑i=1n(xi-x¯)(yi-y¯)∑i=1nxi-x¯2∑i=1nyi-y¯2 (3)式中：xi、yi——变量x和y在i时刻的值；x¯和y¯——变量x和y的平均值。2结果与分析基于沈阳市铁西区统计年鉴、化工园区环境统计数据、国家清单编制指南及文献检索结果[9-10]，编制化工园区VOCs源成分谱，并对化工园区大气VOCs浓度变化特征与臭氧生成潜势展开分析。2.1VOCs组成特征园区监测VOCs物种共计56种，按照组成分为烷烃类（29种）、烯炔烃类（11种）和芳香烃类（16种）。烷烃类占比最大(53.5%)，其次是烯炔烃类(29.3%)和芳香烃类(17.2%)。不同种类VOCs质量浓度占比如图1所示。其中，占比太小的物种在扇形图中未全部展示。图1不同种类VOCs质量浓度占比10.3969/j.issn.1004-7948.2023.09.018.F1a1（a）烷烃类10.3969/j.issn.1004-7948.2023.09.018.F1a2（b）烯炔烃类10.3969/j.issn.1004-7948.2023.09.018.F1a3（c）芳香烃类烷烃类化合物中，占比较大的物种有丙烷、正丁烷和乙烷等，组成烷烃类挥发性有机物的前三种烷烃累计占比达69.4%，说明本地VOCs排放源中，烷烃类挥发性有机物的主要组成物种为小分子链烃。烯炔烃类挥发性有机物中，占比较大的VOCs物种为乙烯、乙炔、1-己烯等，前三种烯炔烃类挥发性有机物累计占比达82.2%，说明本地VOCs排放源中，小分子、短链烯烃是烯炔烃类挥发性有机物的主要组分。芳香烃类挥发性有机物中，占比较大的VOCs物种为间-对二甲苯、甲苯、苯和邻二甲苯等，累计占比83.6%，是本地VOCs排放源中构成芳香烃类挥发性有机物的主要组分。2.2VOCs的臭氧生成潜势采用MIR法计算得到的OFP值，对臭氧生成贡献较大的物种分别为丙烯、乙烯和顺-2-丁烯等，采用PEC法计算得到的OFP值，对臭氧生成贡献较大的VOCs物种分别为顺-2-丁烯、丙烯和反-2-戊烯等。不同VOCs物种对臭氧生成贡献排名如表1所示。MIR法与PEC法的计算结果虽然在数值上有所差异，但又有相似之处，两种方法计算得到的排名前10的VOCs物种中，有8种相同，且两种方法计算得出的前十种VOCs的臭氧生成潜势相近：MIR法计算得出的排名前十VOCs物种的OFP值占比77.3%，PEC法计算的排名前十的VOCs物种的OFP值占比79.5%。从对臭氧生成的贡献结果分析，芳香烃和烯烃是对臭氧生成贡献较大的两类物种，烷烃对臭氧生成贡献较小，这与不同VOCs物种参与光化学反应活性不同有关[11]。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.09.018.T001表1不同VOCs物种对臭氧生成贡献排名序号MIR排名序号CPEC排名物种贡献百分比/%物种贡献百分比/%1丙烯19.01顺-2-丁烯24.72乙烯14.12丙烯22.73顺-2-丁烯11.83反-2-戊烯13.74乙炔7.84正丁烯12.95正丁烯6.85乙烯7.16间-对二甲苯5.261-戊烯5.97反-2-戊烯4.17异戊二烯4.48甲苯3.38反-2-丁烯2.99异丁烷2.79异丁烷2.8101-戊烯2.510间-对二甲苯2.72.3臭氧与气象因子相关性分析为了进一步探究气象因素对臭氧生成的影响，对夏季（6~8月）臭氧超标污染的高发季节气象因子（气温、气压、风向、风速和湿度）与臭氧进行相关性分析。夏季平均气压为1 002.7 Pa，变化范围995.05~1 013.14 Pa；平均气温25.19 ℃，变化范围18.91~29.6 ℃；平均湿度79.86%，变化范围53%~100%；平均风速2.66 m/s，变化范围0.94~4.96 m/s；夏季主导风向为E风，出现频率为16.8%。夏季气象因子时间变化特征如图2所示。图2夏季气象因子时间变化特征10.3969/j.issn.1004-7948.2023.09.018.F2a1（a）温湿度10.3969/j.issn.1004-7948.2023.09.018.F2a2（b）气压、风速与风向臭氧与气象因子相关性分析结果如图3所示。在所有气象因子中，与臭氧联系较为密切的气象因子有气温(R2=0.51)和湿度(R2=-0.3)。其中，气温与臭氧生成呈正相关，湿度与臭氧生成呈负相关，与国内外其他地区的研究结果一致[11]。这是因为气温越高，光化学反应速率快，进而促进臭氧生成，而高湿度空气会增加空气中气溶胶厚度(AOD)，从而阻碍紫外辐射，使得光化学反应速率减慢，进而降低臭氧的生成速率。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.09.018.F003图3夏季臭氧与气象因子相关性分析结果2.4臭氧污染防治对策第一，对化工园区涉及VOCs排放的企业“建档立卡”并开展专项执法检查，结合实际制定“一企一策”污染治理方案。开展VOCs原辅材料源头替代行动，制定实施低VOCs含量原辅材料替代方案，开展含VOCs原辅材料达标情况联合检查。第二，对园区主要的涉VOCs排放行业，如橡胶制造、表面喷涂和化工原料制造等行业，重点开展VOCs的排放监测。采用集中处理方式，如焚烧、吸附、冷凝等VOCs控制方法，尽量避免或减少VOCs的无组织排放，做好安全检查工作。第三，强化VOCs无组织排放整治，推进涉VOCs产业集群治理。对园区内污染排放不达标的机动车和移动设备应逐步采取淘汰、替换的方式，采用新能源设备；使用先进方法提高排气排放物处理能力，将污染物转化为清洁空气。3结语组成VOCs的物种中，质量浓度占比最高的是烷烃类化合物，占总VOCs的50%以上，其次是烯炔烃类(29.3%)和芳香烃类(17.2%)化合物。其中，丙烷、正丁烷、乙烷、乙烯、乙炔、1-己烯、间-对二甲苯、甲苯、苯和邻二甲苯等对VOCs组成占比较大。采用MIR法和PEC法分别计算不同VOCs物种对臭氧的生成潜势，两种方法得到的排名前10的VOCs物种中，有8种相同。对臭氧生成贡献排名前十的芳香烃类与烯炔烃类化合物累积贡献占比超过70%。因此，控制臭氧生成的关键在于控制贡献度较大的化合物，如丙烯、乙烯、顺-2-丁烯、乙炔、正丁烯、间-对二甲苯、反-2-戊烯、甲苯、异丁烷、1-戊烯等。气象因子对臭氧的生成具有重要作用，高温和低湿的气象条件是发生臭氧超标污染的重要原因。臭氧污染治理的重点在于前体物VOCs的控制，可采取制定“一企一策”污染治理方案、重点涉VOCs行业污染集中治理、强化VOCs无组织排放整治等VOCs污染防治措施防治臭氧污染。