聚氨酯具有良好的柔韧性、力学强度、易加工性等特点，可制备过滤膜、泡沫、非织造布、弹性体、复合材料等，在日常生活和工业领域得到广泛应用[1]。但随着工业技术的不断提高，对聚氨酯材料的性能提出更高的要求。如家装工程领域需要聚氨酯具有阻燃性，污水处理用聚氨酯过滤膜需要具有更高效的过滤性、循环使用性、选择吸附性[2-3]。金属-有机框架化合物(MOFs)作为一种新型多孔有机-无机晶体杂化材料，具有丰富的多孔性与活性反应位点，可显著改善聚氨酯的表面极性、基体多孔性、结晶性、荧光特性等[4]。目前，主要通过MOFs对聚氨酯的改性制备MOFs/聚氨酯复合材料。Tang等[5]研究发现：MOFs对聚氨酯材料的介孔和大孔有一定影响。Liu等[6]使用氧化石墨烯/BA-MOFs修饰聚氨酯海绵，实现了选择性分离纯化木犀草素。MOFs提高聚氨酯性能的同时也可实现MOFs的器件化，利于其回收应用。本研究对MOFs/聚氨酯复合材料的制备方法以及性能特点进行了系统综述。1MOFs的结构特点及其对聚氨酯的改性方法1.1MOFs的结构特点MOFs基本组成单元中的金属离子常为配位活性较高的二价或三价金属离子与其含氧配体，如锌、钴、铜、镍、镉、铝、铁等[7]。考虑到金属团簇与配体结合的稳定性，有机配体常选择羧酸类化合物和含氮化合物（咪唑、吡啶等）[8]。根据结构单元及有机配体类型的不同，MOFs可以划分为：ZIF系列，常由二价过渡金属与咪唑基配体络合形成；HKUST系列，常见配体为均苯二甲酸；MIL系列，常由三价金属与对苯二甲酸等羧酸配体合成；UiO系列和IRMOF系列，常以过渡金属Zn和对苯二甲酸为原材料[9]。MOFs兼有无机材料和有机材料的特征，具有多孔性、结构可调性以及化学可修饰性[10]。以金属离子为连接点，有机配体为支撑柱，构筑了具有丰富孔隙度的多孔材料。不同的金属离子由于其外层电子和空轨道的差异，在与同一桥联配体配位时会得到不同的空间结构。当中心金属离子相同时，有机配体的变化则会对空间拓扑结构产生影响[11]。通过金属离子和有机配体的选择可以构建不同的框架结构。与此同时，有机配体的化学活性可以为MOFs的功能化修饰提供更多的反应位点[12]。1.2MOFs改性聚氨酯的方法1.2.1共混法将MOFs与聚氨酯在室温或熔融状态下进行物理机械共混，使MOFs分散在聚氨酯基体中。李颖[13]研究表明：将MIL-53/UiO-66与热塑性聚氨酯在180 ℃条件下熔融共混后可制备阻燃型聚氨酯复合材料。简单涂覆或浸渍的方式也可将MOFs分散在聚氨酯材料表面。Xu等[14]通过将聚氨酯泡沫浸没在MOFs悬浮液中，使MOFs在柔性聚氨酯泡沫表面形成了致密的防火涂层。共混法的优点是制备方法简单，可较好保留MOFs晶型结构，维持其化学稳定性和热稳定性，常用于阻燃型聚氨酯的改性。但MOFs晶体的无机结构及与聚氨酯结构差异较大的有机配体，使两者的相容性较差，导致其分布不均匀。1.2.2聚合法利用MOFs有机配体中的活性基团(—NH2、—OH、—COOH等)与异氰酸酯或聚氨酯预聚体反应，使MOFs直接参与聚氨酯的聚合反应，或对聚氨酯链段进行接枝改性，制备MOFs/聚氨酯复合材料。聚合法可显著提高MOFs与聚氨酯基体相容性，并赋予聚氨酯更多的功能特性。Yao等[15]将—OH修饰的UiO-66和端异氰酸酯封端的聚氨酯低聚物进行合成聚合。结果表明：成功构建了双功能稳固的化学交联聚氨酯膜。但MOFs多孔及高比表面积结构容易被聚合物覆盖，影响MOFs特点的体现[16]。1.2.3原位生长法将聚氨酯浸入MOFs的生长溶液中，MOFs晶体直接在聚氨酯基体上成核、生长和共生的制备方法称为原位生长法。任龙芳等[17]将聚氨酯泡沫(PUF)浸入在MoS2和ZrCl4分散溶液中，加入C8H7NO4搅拌反应。结果表明：可得到多孔性固体吸附剂UiO-66-NH2/MoS2@PUF。Wang等[18]将适量的2-甲基咪唑混合到聚氨酯溶液中制备成微米纤维膜，再将膜浸入至六水合硝酸锌溶液中，使ZIF-8均匀生长在聚氨酯微米纤维膜表面。Chen等[19]在聚氨酯基质溶液中加入ZIF-8前体溶液，借助溶剂冰模板制备得到具有大孔-微孔多级孔结构的ZIF-8/聚氨酯复合材料。原位生长法中，聚氨酯的部分有机基团可参与MOFs的合成，增强聚氨酯和MOFs之间的界面相容性[20]，同时MOFs晶体的表面和孔道不被聚氨酯覆盖，很好地保留了MOFs的化学及物理性质。但需要对聚氨酯基材进行预处理，并在制备过程中严格控制反应，步骤较烦琐，如需提前使用硅烷偶联剂处理聚氨酯基体表面以改善其对MOFs的附着性，且仅适用于部分类型MOFs的生长。共混法方法简单，可工业化制备，但较低的界面相容性使MOFs难以在聚氨酯基体中均匀分散。聚合法可以改善两者相容性问题，但是聚合物会覆盖MOFs的孔道及表面，影响MOFs特性的体现。原位生长法不仅可使MOFs均匀分散在聚氨酯基体中，还保留了其良好的多孔性及高比表面积等特性，是最具潜力的制备方法之一。然而，结构特点的控制增加了复合材料制备的复杂性，因此制备条件的简化及增加适用MOFs的种类已成为原位生长法发展的主要方向。表1为MOFs改性聚氨酯的方法。从表1可以看出，3种制备方法均有优缺点，在一定程度上拓展了MOFs/聚氨酯复合材料的发展及应用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.026.T001表1MOFs改性聚氨酯的方法Tab.1Method of polyurethane modification by MOFs制备方法方法简介优点缺点共混法物理共混操作简单界面相容性差聚合法MOFs有机配体与异氰酸酯或聚氨酯预聚体反应界面相容性好会覆盖MOFs孔道及表面原位生长法MOFs晶体在聚氨酯基体上成核、生长和共生界面相容性好；不影响MOF结构操作复杂；适用MOFs类型少2MOFs/聚氨酯复合材料的性能特点聚氨酯广泛应用在膜材料、泡沫、非织造布、复合材料等领域，经过MOFs改性后，具有了更加优异的选择吸附性、阻燃、力学、催化、抗菌等性能。2.1选择吸附性MOFs极高的比表面积和孔隙率使其具有良好的吸附能力。Yao等[15]研究表明：UiO-66处理后的聚氨酯复合材料对Cr6+的吸附率提高了36%。同时，其金属簇团可配位连接多个有机配体，对有机配体进行—OH、—NH2、—SO3H、—NH3+等改性修饰，提供更多的活性位点，通过改善聚氨酯材料与吸附物之间的作用力，提高不同聚氨酯材料的过滤性并使其具有选择吸附性。Zhang等[21]研究表明：MOF-OH/聚氨酯复合材料在富含As3+、Al3+、Zn2+、Cu2+等离子的污水中更易与Ga3+配位结合。Jiang等[22]研究表明：MOF-NH2/聚氨酯膜对阴离子染料表现出更高的吸附率。Meng等[23]研究表明：Dy-MOF使聚氨酯海绵表面水接触角高达152°，油水分离率达99%。2.1.1吸附重金属离子重金属具有积累毒性，且不可降解，MOF/聚氨酯复合材料可通过与金属离子配位结合将其吸附去除。Wang等[18]通过静电纺丝使用ZIF-8改性制备了聚氨酯/ZIF-8纤维复合膜，借助Cu2+和Zn2+之间的离子交换有效去除多离子共存时的Cu2+，制备的聚氨酯@ZIF-15纳米纤维膜对Cr6+的吸附率可达到60%。任龙芳等[17]制备的UiO-66-NH2/MoS2@聚氨酯泡沫用于对Cr6+的吸附率可达到89%。在稀土金属的吸附中，Zhang等[21]用3,4,5-三羟基苯甲醛对UiO-66-NH2进行修饰后与聚氨酯制备功能化复合膜。结果表明：制备的膜对Ga3+的吸附率在90%以上，经5次循环洗脱后仍达到90%左右的吸附率。采用Ca-MOFs改性聚氨酯制备3D打印复合材料对Cu2+、Co2+和Pb2+的吸附率均在98%以上。表2为MOFs改性聚氨酯材料对重金属离子的吸附能力[18, 21, 24-27]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.026.T002表2MOFs改性聚氨酯材料对重金属离子的吸附能力Tab.2Adsorption capacity of MOFs modified polyurethane materials for heavy metal ionsMOFs聚氨酯材料类型金属离子类别初始质量浓度/（mg‧L-1）吸附率文献来源UiO-66-NH2膜Ga3+5090%以上Zhang等[21]UiO-66-NH2非织造布Cr2O72-50—禹凡等[25]UiO-66-NH2/MoS2泡沫Cr6+—89%Ren等[26]ZIF-15纳米纤维膜Cr6+6060%Wang等[18]ZIF-8膜Cr3+50023%王海涛[24]Cu2+62024%Pb2+40011%Ca-MOF3D打印复合材料Cu2+10098%以上Liu等[27]Pb2+10098%以上Co2+10098%以上2.1.2吸附染料废水体系中除重金属离子外，染料的生物毒性对环境和人类健康造成威胁。Chen等[19]借助溶剂冰模板法制备具有大孔-微孔多级孔结构的ZIF-8/聚氨酯复合材料，对废水中柠檬黄染料具有显著的吸附性。Li等[28]利用Zr-MOFs-聚氨酯膜与染料分子之间的静电、氢键和路易斯酸碱相互作用，在二元或三元体系中同时去除中性、阳离子和阴离子染料。结果表明：MOFs有机配体与染料之间不同电荷的静电作用使复合材料对其进行吸附分离。2.1.3溶剂分离有研究者利用MOFs的亲有机物特性，使用聚氨酯分别与ZIF-8和MOF-Bu-Ac制备了针对乙酸乙酯/水体系[29]和苯/环己烷[30]体系的渗透气化膜，有效分离了其中的乙酸乙酯和苯。或者利用MOFs在聚氨酯材料表面构筑超疏水结构，从而实现高效的油水分离，如将Ce-MOF[31]、Dy-MOF[23]、MOF-LDH[32]分别应用在聚氨酯海绵中。结果表明：MOFs/聚氨酯复合材料可提高溶剂的分离效率。2.1.4吸附气体MOFs的多孔性及可修饰性使改性后的聚氨酯材料对气体的吸附性表现优异。杨军杰等[33]使用ZIF-67在聚醚砜(PES)和热塑性聚氨酯(TPU)表面生长制备了ZIF-67@PES/TPU复合膜。结果表明：10 min内可将密闭测试腔内甲醛质量浓度降低98.5%。UiO-66-IL-ClO4修饰的聚氨酯材料对CO2有特异性吸附[34]，而聚氨酯/环糊精-MOF对CO2/CH4的选择性达到28.56[35]。MOFs对聚氨酯材料的改性虽然可显著改善其选择吸附性，但循环稳定性较差。因此，需要在制备过程中精确调控MOFs的晶型结构，选择合适的配体作用方式以改善MOFs/聚氨酯复合材料的吸附及解吸附循环性能。2.2阻燃性将MOFs应用在聚氨酯材料中可有效提高其阻燃性。MOFs的有机部分可增加与聚氨酯基体的相容性，改善其分散性能，高结晶性可增加聚氨酯基体的耐热性。同时MOFs金属元素和有机配体的不同会导致不同的气相和固相降解产物，降低燃烧区域自由基浓度（稀释或淬灭），从而抑制火焰蔓延。燃烧过程中聚氨酯基体热解产生的气相降解产物随着MOFs的加入而减少，不仅有效抑制了聚氨酯燃烧，还抑制烟气的产生。在固相中，MOFs及其降解产生的多孔金属氧化物不仅可以减缓热量的传输，还能抑制降解产物从内部向燃烧区域的传输，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用。另外，此类物质的多孔结构还能吸附烟尘颗粒，进一步限制了烟气的产生[36-38]。Chen等[37]分别采用4种MOFs材料(MOF-Cu、MOF-Co、MOF-Fe、MOF-Y)制备了以MOFs协效聚磷酸铵阻燃聚氨酯复合材料。研究表明：MOF-Cu和MOF-Fe具有良好的协同阻燃抑烟性能，MOF-Co能够提高聚氨酯体系炭层膨胀程度和致密性，MOF-Y能够改善炭层结构，均可提高聚氨酯材料的阻燃性。Wang等[38]采用ZIF-8协效可膨胀石墨改善了聚氨酯弹性体的阻燃抑烟性。结果表明：总阻燃剂添加3%时，复合材料的烟密度最大值和在10 min时的烟密度值比纯聚氨酯分别下降了22.4%和28.3%。而ZIF-8与超支化聚硅氧烷作用在聚氨酯弹性体中，使其总烟雾释放量下降65.50%[39]。表3为几种聚氨酯弹性体和泡沫使用不同MOFs改性后基体阻燃性的改善效果[37-43]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.026.T003表3MOFs改性聚氨酯材料的阻燃性能Tab.3Flame retardant properties of MOFs modified polyurethane materialsMOFs聚氨酯材料协同阻燃剂热释放速率峰值（pHRR）下降率/%总烟雾释放量（TSR）下降率/%总热释放（THR）下降率/%总CO产生（TCOP）下降率/%文献来源MOF-Cu弹性体聚磷酸铵19.9833.70——Chen等[37]MOF-Co11.67———MOF-Fe—55——MOF-Y31.84———ZIF-8弹性体超支化聚硅氧烷35.2065.5025.2052.80Wu等[39]ZIFs弹性体碳纳米管/双金属氧化物32.1127.91——Hou等[40]ZIF-8泡沫Ti3C2Tx46—6927Yin等[41]MOF泡沫3-氨基丙基三乙氧基硅烷—19.1018.20—Zhou等[42]MOF泡沫Ti3C2Tx、-LDH—16.10——Zhou等[43]ZIF-8泡沫三聚氰胺、硅藻土83.40—42.60—Wang等[38]MOFs/聚氨酯复合阻燃材料通常采用共混法制备，存在MOFs分散不均匀、易析出、体系性能不稳定等问题，因此可以通过聚合法等制备方法进一步提高两者之间的相容性。2.3催化性能MOFs具有自身结构可调和催化位点可设计的特点，经过与聚氨酯复合器件化后，可作为多孔固体催化剂应用在不同的领域的催化过程中。Liu等[44]利用聚氨酯海绵负载UiO-66-SO3H-NH2形成的多孔材料催化转化葡萄糖生成5-羟甲基糠醛。Yao等[45]通过咪唑基离子液体修饰的UiO-66和聚氨酯低聚物后合成制备了化学交联的基膜，可通过环加成与环氧化物进行CO2转化的高活性多相催化。Kirlikovali等[46]将Zr-MOFs负载于口罩或防护服以有效降解有机磷类神经毒剂。但目前复合材料中MOFs的催化稳定性欠佳，协同作用不能有效发挥，因此可对MOFs与聚氨酯复合的制备方法进行系统研究，进一步探索改进MOFs催化活性的方法，拓展其在更多领域的应用[47]。2.4力学性能MOFs与聚氨酯分子链之间的相互作用改善聚氨酯基体的力学性能。Mahdi等[48]和Gholami等[49]研究表明：ZIF-8纳米颗粒可显著改变聚氨酯基质的热力学性能，提高其整体硬度、断裂能和屈服强度，拉伸强度和断裂应变随着ZIF-8含量的增加而增加。Majidi等[50]研究表明：通过添加GO-ZIF-7使聚氨酯的断裂伸长率和韧性分别提高70%和85%以上。Hsieh等[51]研究表明：含有1 250 μg/mL ZIF-8晶体的聚氨酯复合水凝胶显示出显著的结构稳定性和模量增强。2.5其他性能通过调控MOFs负载物的释放可实现MOFs/聚氨酯复合材料的抗菌功能。Vornholt 等[52]和Garren等[53]通过MOFs改性的聚氨酯膜控制NO的释放。结果表明：可以达到杀菌作用，用于早期预防医疗器械上的生物膜形成。Farboudi等[54]研究表明：利用聚氨酯中UiO-66负载释放多柔比星和叶酸靶向作用MCF-7细胞死亡。Mu等[55]研究表明：MoS2@ZIF-8/WPU复合膜具有光响应消毒性。Souza等[56]通过跟踪5-氟尿嘧啶(5-FU)抗癌药物分子从肿瘤细胞中原位释放的有效性。结果表明：5-FU@HKUST-1/聚氨酯复合材料在药物递送方面具有应用前景。3结论MOFs常通过共混法、聚合法、原位生长法对聚氨酯进行改性，不仅使聚氨酯具有优异的选择吸附性、阻燃性、催化性、力学性能、荧光特性、抗菌性等性能，进一步扩大聚氨酯的应用范围，同时也实现了MOFs的器件化，利于其回收及循环利用。但MOFs对聚氨酯的改性研究多集中在单一功能的实现，对MOFs改性聚氨酯的研究方向提出一些建议：（1）针对同种金属离子和不同有机配体以及不同金属离子和相同有机配体形成的系列MOFs，结合其分子结构构型及外围活性官能团，系统研究不同类型MOFs对聚氨酯材料结构及性能的影响规律，揭示其作用机制。（2）MOFs改性聚氨酯材料的制备过程中，往往存在相容性差、分散不均匀、晶型结构难以控制等问题，需要对制备条件进行对比，探究制备条件技术与材料性能之间的关系，优化各影响因素，为MOFs/聚氨酯材料的制备提供依据。（3）MOFs/聚氨酯材料的多种功能均与其多孔道结构及孔径分布有关，对不同聚氨酯材料多孔结构与MOFs结构之间的关系进行研究，为控制多孔材料的比表面积、空隙率、孔道结构等提供借鉴。