含油废水是1种典型的工业废水，危害环境和生态系统[1-2]。目前分离油水混合物的技术有重力分离[3]、分散剂分离[4]、离心分离法[5]、絮凝法[6]等。但这些方法存在操作费用高、设备复杂、能耗大、二次污染等缺点，严重限制其在实际中的应用。采用吸附剂处理浮油污染物是一种简单安全的方法[7]。因此，需要开发具有优良吸附性能、可生物降解、易于回收的吸附材料。气凝胶具有低密度、高孔隙率的特点，是作为吸油材料的较好选择[8-10]；而以生物质基为原料的气凝胶除基础特点外，还具有绿色、环保、可降解等优势，在吸附剂油水处理领域具有广阔的应用前景[11]。海藻酸钠(SA)是1种原料丰富、可再生、环保的天然多糖，由α-l-古兰醛酸和β-d-甘露糖醛酸或其共聚物按不同比例连接的嵌段聚合物组成[12-13]。SA气凝胶具有亲水性、生物相容性和生物降解性等优点。SA存在特殊协调的羧基结合位点，能够形成稳定的气凝胶，被用于废水浮油处理。但是，纯SA气凝胶存在力学强度低、结构不稳定、易坍塌等不足，限制其在废水浮油处理中的大规模应用。海藻酸盐气凝胶通常容易形成条状或珠状大孔的微观结构，限制其微观结构和吸附性能的优化[14]。此外，SA分子链中含有大量的羟基，SA基气凝胶倾向于易吸潮，导致气凝胶结构坍塌[15]。纳米蒙脱土(Na-MMT)是一种天然、土质、细粒的纳米片状材料，在湿性条件下具有塑性。Na-MMT具有溶胀性、吸附性、流变性和胶体性等特点，被广泛用作农业和工业的重要原料[16]。甲基三氯硅烷(MTMS)又被称为“憎水剂”，是工业上常用的疏水硅烷改性剂[17]。采用Na-MMT和MTMS可对SA进行改性，制备疏水复合气凝胶。本实验以SA和Na-MMT为原料，通过Ca2+离子交联、冷冻干燥工艺制备纳米蒙脱土改性海藻酸钠复合气凝胶(SAMT)，经过化学气相沉积(CVD)技术在气凝胶表面引入疏水性硅烷基团MTMS，成功制备纳米蒙脱土/SA疏水复合气凝胶(SAMT-M)。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱对SAMT-M气凝胶进行表征。采用不同的油类有机物对SAMT-M气凝胶进行吸附测试。本实验为解决浮油类污染物废水提供了1种绿色、环保的解决方案。1实验部分1.1主要原料海藻酸钠(SA)，300~700 cps，青岛明月海藻集团；纳米蒙脱土(Na-MMT)，阳离子交换量(CEC)100 mequiv/100 g，浙江丰虹新材料有限公司；无水氯化钙(CaCl2)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二甲苯、二氯甲烷、甲基三氯硅烷(MTMS)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；正己烷、二甲基硅油，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司。1.2仪器与设备场发射扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7800F，日本电子株式会社；傅里叶变换红外变换光谱(FTIR)，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技有限公司；X射线衍射仪(XRD)，Ultima IV，日本理学公司。1.3样品制备1.3.1SAMT复合气凝胶的制备将2 g SA溶于50 mL去离子水中，机械搅拌2 h，形成SA均相溶液；称取1 g Na-MMT溶于50 mL去离子水，快速搅拌，形成浆料，倒入制备好的SA溶液继续搅拌1 h，形成溶胶。倒入模具中，放在-30 ℃的冰箱里冷冻12 h形成冻胶。放入冷冻干燥机中冻干48 h得到未交联的气凝胶，将制备的气凝胶放入2% CaCl2/乙醇溶液浸泡12 h确保完全交联，用乙醇冲洗几次，洗掉多余溶剂。将交联后的样品放入真空烘箱-80 kPa、60 ℃真空干燥12 h，得到SAMT复合气凝胶（其中MT代表纳米蒙脱土）。1.3.2SAMT-M复合气凝胶的制备将制备的SAMT气凝胶样品放入真空干燥器，在真空干燥器底部放置装有1 mL MTMS的敞口小玻璃瓶。用循环水式真空泵控制真空干燥器内部真空度达到-80 kPa。再将真空干燥器放入真空烘箱，在60 ℃、-80 kPa的条件下沉积12 h，得到疏水SAMT-M气凝胶，其中M代表疏水改性过的复合气凝胶。图1为SAMT-M复合气凝胶的制备工艺流程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.016.F001图1SAMT-M复合气凝胶的制备工艺流程Fig.1Preparation flow of SAMT-M composite aerogel1.4性能测试与表征SEM分析：将干燥样品进行喷金处理，加速电压为5 kV，观测气凝胶样品的微观形貌。FTIR测试：对交联前后气凝胶的结构进行分析，扫描范围为400~4 000 cm-1。XRD测试：扫描范围为5°~70°，Cu-Kα辐射，V=40 kV，I=40 mA。吸附实验：取出提前制备的气凝胶样品，用称量天平称未吸附的气凝胶质量记为干重m0，将气凝胶样品在玉米油中浸泡，同时用镊子将气凝胶与油接触的表面气泡拍打出来，吸附平衡后将多余的油控出称量湿重m1。气凝胶吸附量的计算公式为：Q=m1-m0m0 （1）式（1）中：Q为吸附倍数，g/g。其他有机溶剂和油也按照同样的方法进行吸附实验并记录吸附量，每种有机溶剂和油至少进行3次实验。2结果与讨论2.1SEM分析图2为SA气凝胶截面、SAMT-M气凝胶截面和表面的SEM照片，SAMT-M气凝胶的EDS照片和SAMT-M气凝胶实物。从图2a~图2b可以看出，改性的气凝胶SAMT-M具有较大的片层和大小不一的孔径结构，从而导致其吸附量增大。而这种层状的片层结构可能是模具放置在铁盘中进行冷冻导致，类似于由下向上的定向冷冻过程[18]。其中大小不一的孔结构是由于SA和MMT之间结合力比较弱，在冰晶升华过程中SAMT-M气凝胶三维结构坍塌导致[19]。从图2c可以看出，SA气凝胶的断面粗糙不平，层与层之间不规整，黏连不清。从图2d~图2e可以看出，MMT成功引入SA基体中，能够均匀分布于SA气凝胶基体表面。从图2f可以看出，植物叶片可以承载制备的SAMT-M复合气凝胶实物。图2SA气凝胶截面、SAMT-M气凝胶截面和表面的SEM照片，SAMT-M气凝胶的EDS照片和SAMT-M气凝胶实物Fig.2SEM images of SA aerogel cross section, SAMT-M aerogel cross section and surface, EDS images of SAMT-M aerogel and SAMT-M aerogel object10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.016.F2a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.016.F2a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.016.F2a310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.016.F2a42.2FTIR分析图3为SA、MMT和SAMT-M复合气凝胶的FTIR谱图。从图3可以看出，SA和MMT的特征吸收峰与文献报道的一致[20-21]。在MMT中，2 951 cm-1和3 002 cm-1处的吸收峰为甲基的弯曲振动吸收峰；在1 088.63 cm-1处的吸收峰为Si—O—A中硅氧键的伸缩振动峰[22]。对于SA，在3 416 cm-1处较宽的吸收带为O—H的不对称伸缩振动峰；在1 608 cm-1和1 350 cm-1处的吸收峰为—COO—的不对称和对称伸缩振动和O—H伸缩振动。SAMT-M与SA谱图没有明显差异。由于MTMS的加入，SAMT-M在1 000~1 100 cm-1附近峰变宽，表明体系中形成了Si—O—Si键，表明硅烷疏水基团成功引入SAMT复合气凝胶；在2 970 cm-1附近的吸收峰是疏水海藻酸盐基气凝胶中饱和C—H的伸缩振动峰。此外，SAMT-M中—OH吸收峰和Si—O—Si吸收峰与SA和MMT相比略有偏移，表明复合气凝胶中存在氢键。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.016.F003图3SA、MMT以及SAMT-M复合气凝胶的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of SA, MMT and SAMT-M composite aerogels2.3XRD分析图4为SA、MMT和SAMT-M复合气凝胶的XRD图谱。从图4可以看出，MMT的特征峰出现在6.96°、19.66°、26.46°、34.96°、53.74°、61.64°等[23]。晶体层间间距是根据断续器d001的位置判断，随着层间间距变大，峰的位置向小角方向移动。SAMT-M复合气凝胶的2θ(d001)=6.18°，相对于MMT(d001)=6.96°是向小角方向偏移，说明MMT层间距变大，SA成功插入MMT的片层间。SAMT-M在19.94°处有1个强度较弱、较宽的峰，相对于MMT在19.66°处的峰，不论是峰的强度还是峰的宽度，均明显降低，说明MMT较好地分散到SA聚合物网络。SAMT-M在19.94°处强度较弱，宽度较宽的峰可能是Ca2+的交联作用影响了SA的分子间作用力，结晶度降低，气凝胶基本呈现非晶结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.016.F004图4SA、MMT以及SAMT-M复合气凝胶的XRD谱图Fig.4XRD patterns of SA, MMT and SAMT-M composite aerogels2.4吸附实验采用6种有机溶剂或油评价SAMT-M气凝胶的吸附能力。图5为SA气凝胶和SAMT-M疏水复合气凝胶的浮油吸附过程。从图5可以看出，SAMT-M复合气凝胶对于浮油具有良好的吸附能力。图6为SAMT-M气凝胶对不同油类化合物的吸附能力与SA和SAMT-M气凝胶的吸附循环实验。从图6a可以看出，SAMT-M气凝胶吸附能力大致范围从16.76~34.25 g/g，吸附能力和某些海绵一样强。如Li等[24]制作的超疏水凹凸棒涂层聚氨酯(PU)海绵吸附能力17~45 g/g。Wang等[19]合成的一系列硅烷功能化的聚乙烯醇甲醛海绵吸附能力4~14 g/g。从图6b可以看出，纯SA气凝胶经过10次吸附循环实验后，其吸附效率明显下降，吸附能力不足初始状态的80%；而SAMT-M疏水复合气凝胶经过吸附、简单的机械挤压、再吸附循环10次后，其吸附效率仍几乎能保持在初始状态的90%以上，证明MTMS和MMT的加入增强了复合气凝胶的结构稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.016.F005图5SA和SAMT-M气凝胶浮油吸附过程Fig.5Oil adsorption process of SA and SAMT-M aerogels图6SAMT-M对不同油类化合物的吸附能力与SA和SAMT-M的吸附循环Fig.6Adsorption capacity of SAMT-M on different oil compounds and adsorption cycle of SA and SAMT-M10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.016.F6a1（a）SAMT-M对不同油类化合物的吸附能力10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.016.F6a2（b）SA和SAMT-M的吸附循环将已经报道的SA基复合气凝胶用于油水分离的相关数据和本实验的数据进行对比，如表1所示。SAMT-M气凝胶吸附能力在16.76~34.25 g/g，高于相关的几篇报道，不仅如此，相比于其他工作，本研究所用原料成本低、采用的冷冻干燥和CVD沉积工艺简单，制备的气凝胶也具有相匹配的疏水效果，空气中水接触角为147.6°。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.016.T001表1不同SA基改性气凝胶的吸附能力对比Tab.1Comparison of adsorption capacity of different SA-based modified aerogels样品WCA/（°）密度/（mg‧cm-3）油类化合物吸附能力/（g‧g-1）参考文献SA/GO/SiO2-M15436.6原油、大豆油、正己烷等（11）17.92~43.92Yang等［25］SA/CMC1204~86甲基硅油、花生油等（4）10.98~13.98Cheng等［26］SA/纤维素148.7—正己烷、氯仿等（7）17~34Yang等［27］SA-Ca-Zr140.5—正己烷、四氯化碳等（10）11.2~25.9Wang等［28］SA/MMT147.6—正己烷、玉米油、真空泵油等（6）16.76~34.25本实验3结论（1）SA气凝胶在空气中结构易吸潮坍缩，加入Na-MMT改性后，无机纳米粒子的加入对气凝胶的结构起一定的支撑作用；经过CVD工艺沉积MTMS进行疏水亲油改性，成功将疏水基团引入SAMT复合气凝胶表面，增强了气凝胶的疏水效果，解决了容易吸潮的问题。通过对不同油类吸附进行测试，SAMT-M疏水复合气凝胶对各种有机溶剂吸附量为16.76~34.25 g/g。（2）SA气凝胶经过吸附、简单的机械挤压、再吸附循环10次后，其吸附效率明显下降；而SAMT-M疏水复合气凝胶经过吸附、简单的机械挤压、再吸附循环10次后，其吸附效率仍保持在90%以上，证明Na-MMT的加入增强了复合气凝胶的结构稳定性。（3）由于模具在-30 ℃冰箱内预放置的铁盘上进行冷冻，模具底部与铁盘直接接触，全程类似一个自下向上的定向冷冻过程，在冷干机冷冻干燥后气凝胶内部形成了层状结构，从而增强了其对于有机溶剂和油的吸附能力。