新材料的发现、发明为现代化科技智能服装和功能性服装提供了更多的可能性。我国科研人员重点关注了应急和公共安全产业领域中的新材料、纤维基增强复合材料的应用，将提高应急防护用纺织品的功能性、可靠性、便利化、智能化水平作为重点发展方向之一[1]。安全防护用纺织品以高技术含量为特征，同时体现全面的防护性能与更好的舒适性能。在保证或提高其本质防护性能的基础上，可以开发更具有便携性、舒适性、易穿戴性和复合防护功能性的防护纺织品。隔热阻燃防护服作为常见的安全防护用纺织品，需要保证服装的功能化、智能化、轻量化、舒适化[2]。形状记忆材料(SMMs)是一种具有形状记忆效应的智能材料，在受到外界的物理（如机械、电、磁、光、热等）或化学（电化学、酸碱度等）刺激后发生记忆响应[3]，包括形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆高分子聚合物以及形状记忆复合材料等。本研究综述形状记忆材料研究进展及其在隔热阻燃防护服中的研究和应用，提出形状记忆材料在隔热阻燃防护服研究中面临的问题及研究展望，为进一步探究形状记忆材料在安全防护用纺织品中的应用提供参考。1形状记忆材料1.1形状记忆高分子聚合物形状记忆高分子聚合物(SMP)是一种有潜力的智能材料[4]，其具有密度低、力学性能优、可加工性能高、刺激响应条件可调等优点；其作为服装材料更具有柔韧性佳、易于成衣制作、穿着舒适等优点[5-8]。根据记忆响应的机理，形状记忆聚合物可以分为热致感应型[9]、光致感应型[10]、电致感应型[11]、磁致感应型[12]、化学感应型[13]和外力作用型[14]等。根据形状记忆是否可逆，也可以分为单向和双向形状记忆聚合物[15]。形状记忆聚合物具有形状记忆效应的原因主要是高分子材料在结构上是结晶和无定型两种状态的共存体系。以热致感应型形状记忆聚合物为例[16]：在玻璃化转变温度(Tg)以下，形状记忆聚合物保持形态和性能的稳定，材料刚性大、不易变形，即为材料的固定相；随着温度的升高并达到Tg以上，材料熔融软化表现为橡胶态，此时施以外力产生形变；保持外力并冷却定型，形状记忆聚合物将该外力以弹性势能的形式进行储存，并保持受力后的形态；当温度再次升高至Tg以上时，形状记忆聚合物释放能量，恢复至最初的固定相。图1为热致感应型形状记忆聚合物的形状记忆过程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.024.F001图1热致感应型形状记忆聚合物的形状记忆过程Fig.1Shape memory process of thermally induced shape memory polymer形状记忆聚合物可用于石油工程领域如油气输送连接管、油管封隔器、井下安全阀等；也可用于医学领域如手术缝合线、矫形绷带、人体植入材料等；也可用于工程材料领域如连接件、紧固件、热收缩套管等；还可用于航空航天领域如机翼蒙皮、航天可展开太阳能电池和天线等[17]。Chung等[18]采用4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯和1,4-丁二醇一步法合成聚氨酯，在四氢呋喃中溶解后，制备出聚氨酯泡沫，可在30 ℃以上达到形状恢复率98%以上，同时具有良好的透气性和透湿性，具有良好保护性和热智能性。Wong等[19]研制出由不透射线填料和聚（乳酸-乙醇酸）(PLGA)混合并涂有交联聚（乙二醇）二丙烯酸酯(PEGDA)水凝胶的可生物降解、水感应型形状记忆水凝胶栓塞头。当浸入37 ℃水中，随着聚乙二醇(PEG)晶相“溶解”，驱动PEGEDA的形状恢复与膨胀，可在2 min内展开起到暂时性闭塞血管作用，在手术过程中具有可靠性和安全性。Ding等[20]通过乙炔封端的全芳族液晶聚（酯酰亚胺）和具有乙炔侧基的反应性环氧低聚物的交联网络制备了一种新型耐热材料。结果表明：独特的共聚物分子结构和化学交联点使这种材料具有优异的形状记忆性能。该材料具有2个不同的Tg（93 ℃和218 ℃）。制备的材料具有高热转变温度和良好加工性能，与其他具有形状记忆效应的先进聚合物相比具有很强的竞争力。1.2复合形状记忆材料形状记忆材料除形状记忆聚合物外，还包括形状记忆合金、形状记忆陶瓷等，其形状记忆机理各有不同，其性能也具有各自的特点。如形状记忆聚合物的密度小、质量轻、可加工性能好；形状记忆合金的形状记忆效能好；形状记忆陶瓷的刚度大[21-22]。因此，可以通过不同材料的交联制备复合形状记忆材料(CSMM)。复合形状记忆材料可以是高分子聚合物或者形状记忆合金与石墨烯、碳化硅、镍粉、氧化铁等材料的交联材料[23-26]。Liu等[27]采用溶胶-凝胶法在镍钛形状记忆合金基体上沉积铁电陶瓷膜，制备镍钛形状记忆合金/碳纤维复合材料。才文兰[28]使用微弧氧化(MAO)工艺在镍钛形状记忆合金表面制备ZrO2和Al2O3陶瓷层，以隔绝镍钛形状记忆合金中易对人体致敏和致毒副反应的镍离子渗透到人体血液或体液中，制备安全有效的医用镍钛形状记忆合金复合材料。Zhang等[29]将纳米金颗粒(AuNP)加入化学交联的聚己内酯(PCL)网络中，制备可光触发的复合形状记忆材料，并通过调节激光强度控制复合形状记忆材料的升温速度和形状恢复过程，在形状变化中得到多个状态。Yi等[30]在钛镍形状记忆合金中引入原位硼化钛(TiB)和三氧化二镧(La2O3)增强材料，在形状记忆合金表面形成连续网状结构。结果表明：制备的复合形状记忆材料断裂应变、断裂应力、应变恢复率等力学性能得到改善。吉言等[31]制备出在可见光作用下具有特定形变和恢复的光响应性形状记忆复合材料。2形状记忆材料在隔热阻燃防护服中的应用2.1隔热阻燃防护服种类及其性能要求隔热阻燃防护服又称热防护服，是保护人体免受伤害的安全防护装备，用于热辐射防护、隔热防护、阻燃防护、抗熔融金属溅射防护[32]，主要在冶金、电焊、军警、消防、机械制造、航空、燃气工业等领域中广泛应用。隔热阻燃防护服有上下连体式和上下分体式，在目前消防中多使用的是上下分体式。消防员所使用的隔热阻燃防护服主要有灭火防护服、隔热防护服、避火防护服等。图2为隔热阻燃防护服结构。从图2可以看出，隔热阻燃防护服由多层结构组成[33]，包括外层阻燃层、防水透气层、隔热层、内层舒适层。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.024.F002图2隔热阻燃防护服结构Fig.2Structure of thermal insulation and flame retardant protective clothing内层舒适层需要较好的亲肤性和透湿透气性，受热和燃烧时无熔融、耐热稳定性好的材料，如羊毛、阻燃棉、阻燃棉/芳纶混纺织物等[34]；隔热层一般采用针刺非织造工艺，具有较好的蓬松性和厚度，可容纳一定的静止空气，有效减缓外在热量的向内传递[35]；防水透气层需要具备一定的单向传导和选择通过性，可以防止外界的高温水蒸气、水以及其他液体的渗入，同时也可以及时将汗液和汗气排出，维持相对稳定的服装内湿热环境，可以采用涂层或膜材料[36]；最外层的阻燃层需要具备较好的阻燃性能、耐磨性和防刺穿性，一般外层材料是高性能本质阻燃纤维材料或改性阻燃纤维[37-38]，如聚酰亚胺纤维、芳砜纶纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚苯并咪唑纤维、聚苯硫醚纤维、蜜胺纤维等[39-41]。Kumar等[42]认为，采用形状记忆纤维制备防护服装可利用纤维在穿着过程中的膨胀效应以及形状记忆纤维本身的阻尼效应给使用者带来舒适感。将形状记忆纤维和本征阻燃纤维结合在阻燃隔热防护服中具有较好的应用前景。Aslan等[43]采用不同浓度的形状记忆聚氨酯溶液制备了形状记忆聚氨酯纤维。研究表明：该纤维具有良好的形状记忆效果，恢复率和固定率分别高达91%和71%，且在防护服领域具有较好的应用潜质。因此，将形状记忆材料和阻燃材料结合，可以应用于隔热阻燃防护服，使服装具有较好的舒适性和阻燃隔热性能。2.2形状记忆材料在阻燃防护服中的应用形状记忆材料在纺织服装等领域的使用十分便利和多样化，如在纤维制备过程中混入形状记忆聚合物以获得具有形状记忆效应的阻燃纤维，可在阻燃织物织造过程中使用形状记忆聚合物纤维与普通阻燃纤维进行混纺以获得具有形状记忆效应的阻燃单层，也可在织物织造后使用形状记忆聚合物粉末进行涂层处理，在制备成组合面料时直接增加形状记忆聚合物层等。形状记忆材料在发生形状变化的过程中，具有两种防护功能：（1）作为隔热层。在温度升高时，作为隔热层的形状记忆聚合物发生形状的变化，使得隔热层形状和厚度增加，从而减少热量的进入，同时在此过程中发生相转变吸收部分热量[44]；（2）作为舒适层。如Diaplex聚氨酯类形状记忆材料[45]，在温度升高时，材料内部进行微布朗运动，聚合物内部孔隙增大，从而强化热湿的传输作用，将人体皮肤一侧的多余水汽排出面料。近年来，关于隔热阻燃防护服的研究主要集中在新材料的开发、内置智能装置的研发、服装结构的改进、面料阻燃性能的计算机模拟以及测试设备的研制等方面。高珊等[46]采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯气凝胶，并与芳纶隔热层、聚四氟乙烯膜、芳纶毡的防火织物层组合，证明石墨烯气凝胶具有较好的稳定性和耐受性，该组合防火织物的二级烧伤时间延长了近218%。Phelps等[47]提出在消防服面料中增加相变材料(PCM)的大孔隙率防护层，并建立PCMs和空气间隙的套装传热数学模型，以研究织物在不同火灾情况下的温度分布。朱方龙等[48]建立含相变层的防护服传热方程，并采用火灾热防护性能测试装置。对所建立的传热模型进行验证，证明了含有相变材料的隔热阻燃防护服的防护性能优于不含相变材料的隔热阻燃防护服，且相变材料的潜热作用对其防护性能具有较大影响。王小波等[49]为解决热防护服对人体热伤害的问题，根据人体不同区域进行个性化设计的可智能控制的液体冷却服(LCG)。除此之外，将形状记忆合金和纺织面料结合，是阻燃隔热防护服较为常见的制备方式。Michalak等[50]以形状记忆转变温度为35 ℃的钛镍合金为元件，与非织造材料结合制备了一种具备形状记忆功能的多层面料。通过增加空气层的厚度，该材料可以起到较好的隔热效果。周莉莉等[51]采用加大螺距的蚊香形镍-钛形状记忆合金，制备了作用力增加、合金用量减少的SMA弹簧。使用锥形量热仪对嵌入了该SMA弹簧的隔热防护材料进行测试，在热通量10 kW/(m2·s)时，其二级烧伤时间延长了12~40 s，具有有效的热防护效果。郑慧琴[52]采用气凝胶毡和形状记忆弹簧组构成隔热空气层，经450 ℃的高温瞬时火焰燃烧900 s后，该组合面料冷面温度始终不超过50 ℃。针对前期实验缺乏低辐射暴露环境的形状记忆合金隔热材料的研究，王帅等[53]制备不同形状的弹簧以及设计不同的弹簧组合排列方式，在70~300 ℃，热辐射强度12.6 kW/m2以下对所制备的形状记忆合金隔热阻燃材料进行测试。结果表明：弹簧排列方式为One、Three-diag的试样的热防护效果最明显。3结论热致感应型形状记忆材料会随着温度的变化而产生形状的变化，将形状记忆材料应用于热防护产品中，可以增强隔热层的防护作用、增强舒适层的热湿传递作用，从而有效延长人体皮肤二级烧伤的时间，为消防员提供一定的安全保障。近些年，关于形状记忆材料的研究发展迅速，但是应用在隔热阻燃防护服中仍具有明显的不足：目前多数的研究主要是针对单独的形状记忆合金材料在热防护材料中作为外加的隔热层使用，相对缺乏服装的穿戴舒适性。形状记忆聚合物的耐热性和阻燃性较差，很难用在隔热阻燃防护服中。今后的研究方向主要集中在几个方面：（1）考虑形状记忆合金纤维与纺织面料结合混纺的研究与应用，从服装的穿戴舒适性出发，进一步开发形状记忆合金与服装的匹配性结合。（2）进一步拓展形状记忆聚合物的应用，在阻燃功能的基础上，充分利用形状记忆材料发生形变时对微气候调节的作用，解决隔热阻燃防护服热湿舒适性差的问题。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.024.F003