随着塑料行业的快速发展，各类功能性塑料为社会带来了便利，然而，与之相伴的是“白色污染”问题，对环境造成了负面影响[1-2]。开发和应用生物友好型、生物可降解聚合物材料是应对塑料危机的有效策略[3-5]。聚乙醇酸(PGA)是一种新兴的生物相容性高分子材料，来源于生物基或石油基多途径的完全生物降解塑料，可用于外科临床医疗、可再生工业、包装材料等领域[6-9]。PGA是一种高度结晶的半结晶聚合物，结晶度在45%~55%，具有较高的熔融温度(Tm)（约为220~225 ℃）和玻璃化转变温度(Tg)(35~40 ℃)，仅溶于三氟乙酸及六氟异丙醇等高氟化溶剂[5]；同时PGA材料的加工条件苛刻，很难应用于水/氧阻隔薄膜。PGA材料面临的挑战主要是：（1）加工难度增加。PGA材料的结晶度过高使其刚性和脆性增大，从而增加了加工的难度。（2）成型收缩增大。PGA材料由于结晶度过高，晶体区域的排列过于致密，在降温冷却过程中发生明显收缩，导致成型件的尺寸变化，增加了成型工艺的难度和对模具设计的要求[10-13]。（3）热稳定性降低。PGA材料的结晶度过高可能导致其热稳定性降低。高结晶度的材料在加工过程中需要较高的温度，而高温可能导致材料降解和氧化[14]。（4）局部过热。高结晶度的材料通常具有较低的热传导性能，可能导致在加工过程中的局部过热。然而，关于PGA晶体结构、性能及应用三者的构效关系的研究工作鲜有报道，本研究从PGA的化学结构、晶体结构、等温结晶动力学及非等温结晶动力学模型等方面论述了聚乙醇酸材料的研究进展，为提高PGA高分子材料的加工成型与应用提供参考。1PGA的化学结构与晶体结构PGA是由羟基乙酸(HO—CH2COOH)或乙交酯单体通过聚合反应获得的化学结构简单的脂肪族聚酯，其结构组成为—[(CH2)z—CO—O—]n—。图1为PGA晶体结构测试参数[15-16]。衍射数据表明：PGA的晶格参数a=5.22Å，b=6.19Å，c=7.02Å（纤维轴方向），α=90°，β=90°，γ=90°，理论空间群Pcmn-D162h。在结晶状态下，PGA的两个分子链以正交排列方式穿过晶胞，呈全反式构象，平面之字形(zig-zag)链分子形成平行于ac平面的片状结构，晶粒的高密度达到1.69 g/cm3[17]。Sasanuma等[15]利用GAUSSIAN09理论模拟计算软件，结合晶体实验参数，进行了密度泛函理论(DFT)计算，通过B3LYP/6-311+G(2d,p)分子优化方式，计算发现a=5.154Å，b=5.951Å，c=7.032Å，理论值与实际测定值相接近。基于此，结晶学研究者提出PGA晶体紧密的分子堆积以及分子内酯基的紧密接近利于稳定晶格，并有助于显著提升其Tm，这也解释了PGA高分子材料热稳定性好的原因。PGA热变形温度(HDT)超过170 ℃，在高温工程塑料方面广泛应用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.022.F001图1PGA晶体结构测试参数Fig.1Crystal structure test parameter of PGASato等[18]通过使用红外(IR)分析、拉曼光谱(Raman Spectra)、广角X射线衍射(WAXD)、差示量热扫描法(DSC)测试PGA结构，量子化学计算和自然键轨道(NBO)计算了PGA链中的紧密的分子堆积间相互作用，证实了PGA高聚物在高温下易发生氧化降解，热降解温度约为255 ℃，接近其熔点230 ℃。这种相互作用归因于分子链中的—CH2—基团中的氢原子和晶体结构中醚基(—C—O—C—)的氧原子之间具有较弱的氢键相互作用，而高温条件下将削弱这种氢键作用[18-20]。Lee等[21]利用XRD法测试平行(El)和垂直(Et)的方向上PGA晶体区域的弹性模量（晶体模量）。图2为PGA在(110)及(006)晶面方向上的晶体模量和晶体模量与温度变化关系。从图2可以看出，室温下PGA的El值为104 GPa，El值相对较低表明PGA晶体骨架并没有完全伸展，而是有所收缩；同时Et值为7 GPa，也意味着PGA晶体结构中存在类似于聚乙烯醇(7 GPa)中分子间的氢键相互作用，这两个较低晶体模量参数也解释了PGA高熔点的本质。Lee等[21]还研究了PGA的El和Et对温度的依赖性(13~400 K)，在200 K左右发生突变，突变是由PGA结晶区域中分子链运动引起的。Zhao等[22]和Huang等[23]通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、晶体衍射(XRD)、太赫兹光谱等表征手段，结合化学理论模拟了解PGA的本征属性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.022.F002图2PGA在（110）及（006）晶面方向上的晶体模量和晶体模量与温度变化关系Fig.2The crystal modulus of PGA in direction of （110） and （006） crystal plane， and relationship between crystal modulus and temperature change2PGA的等温结晶动力学研究2.1高分子材料的结晶行为高分子材料的等温结晶动力学与非等温结晶动力学方面的研究利于从本质上揭示高分子结晶的机制，对高分子材料的加工成型与产业应用有指导意义。生物基可降解聚酯高分子材料已经成为可替代传统石油衍生聚合物的优选材料，大多数合成的可生物降解和生物基聚酯是半结晶的，其中一些聚合物可以根据结晶状况或加工条件以多种多晶型的形式存在。另外，高聚物共混物或共聚物也可表现出共结晶行为，例如立构晶体复合物(SC)、同晶。聚合物的多晶型结晶和共结晶行为在探究聚合物的凝聚态结构方面有重要意义[24-27]。2.2PGA材料的等温结晶行为2.2.1PGA晶体取向与性能调控PGA作为一种完全降解聚酯材料，其晶体结构和形态、结晶或加工条件、晶核生长过程中的晶相变化、晶体结构和形态与物理性质之间的关系及力学性能的变化等多方面，对于通过凝聚态结构调控PGA分子链运动与力场、温度场等外场诱导PGA材料的晶型生长与改变的关系至关重要[22, 28]。可生物降解PGA固有的脆性限制了其在薄膜包装领域的应用。高分子材料传统的增韧方法通常是需要额外的增韧组分，但由于相界面的相容性变差会牺牲材料部分的强度，很难找到合理的平衡点。基于此，研究人员在PGA薄膜材料的晶体堆积与力学性能关系方面做了大量的相关研究工作[29-32]。Niu等[32]通过“铸造-拉伸-退火”技术，研究拉伸工艺与PGA薄膜微观结构和力学性能之间的关系。图3为PGA薄膜的制作工艺示意图[32]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.022.F003图3PGA薄膜的制作工艺示意图Fig.3Schematic diagram of the fabrication process of PGA films从图3可以看出，结果表明：在拉伸和退火过程中，PGA的高取向晶体的生长和细化以及强烈的拉伸应力导致PGA分子链缠结网络增强，低拉伸比的PGA膜表现出优异的延展性，断裂伸长率从22%增至220%，拉伸强度从56 MPa增至130 MPa；同时具有大拉伸比的PGA膜具有高达335 MPa的拉伸强度，保持良好的延展性。高度取向的晶体导致PGA薄膜的耐热性和尺寸稳定性也获得显著增强，该研究为制备兼具高强度和高延展性的PGA薄膜提供有效途径，也为揭示PGA晶体的生长取向与力学性能之间的关系提供实验支持。董志民[33]通过差示扫描量热法(DSC)、同步辐射广角X射线衍射(WAXD)、小角X射线散射(SAXS)研究了PGA纤维在不同纤维状态及不同热定型温度下在热定型过程中的晶体结构演变。结果表明：热定型过程有利于晶体的完善,提高了晶粒尺寸、结晶度和取向度。热定型后的样品的力学性能得到提高。2.2.2自成核行为调控PGA等温结晶动力学成核剂是半结晶聚合物工业加工中广泛使用的添加剂。成核剂通过改善半结晶聚合物的非均匀成核，不仅可以提高结晶速率或缩短加工时间，而且可以控制聚合物的晶体多态性，被广泛用于改善半结晶聚合物的加工工艺和物理性能。PGA高分子用成核剂按照来源分类，主要包括无机成核剂、有机小分子成核剂、大分子成核剂等。同时，成核剂的加入也影响PGA结晶成核的方式，即均相成核和异相成核，这两种成核方式是否有其他异物参与高分子链的运动的局部有序排列[34-39]。Li等[30]报道了PGA高分子在不需要添加任何成核剂的条件下，调控温度场能够实现PGA自成核行为，即在自身小晶体表面上成核。结果表明：当自成核温度(Ts)从250 ℃降低至227 ℃时，高聚物的晶核密度显著增加；而且207 ℃等温结晶的半衰期(t0.5)减少了89%。自成核处理后PGA的力学性能也大幅提升，拉伸强度提升12%以上，断裂伸长率提升189%。并且在此基础上，提出了PGA结晶自成核合理模型，拓展了PGA材料的应用领域。张华等[40]研究了市售商品TMC-300成核剂对PGA的结晶动力学的作用。在一定的温度与压力条件下，将纯PGA树脂与成核剂TMC-300进行物理熔融共混制备PGA复合材料测试样品。当成核剂添加量为0.8%时，PGA与成核剂TMC-300的作用效果最佳。高聚物的结晶温度从188.0 ℃提升至192.8 ℃左右，结晶度Xc从纯PGA的38.14%提高至47.53%。以Avrami方程拟合并分析了PGA等温结晶动力学曲线，拟合结果表明：当加入质量分数为0.8%的TMC-300成核剂后，在等温结晶温区(190~205 ℃)下，结晶速率常数保持在4.86×10-3~2.76之间，Avrami指数n在2.5~3.5范围内，与PGA三维球晶分布与生长的实际情况相符，而材料的半结晶时间t1/2降低超过50%，球晶的生长尺寸变得更小，成核密度更高，说明TMC-300成核剂的加入不改变PGA球晶的生长维数，仅仅细化了晶粒，起到了异相成核的作用。3PGA的非等温结晶动力学研究不同于高聚物的等温结晶动力学模型，高分子的非等温结晶动力学更为复杂。PGA在非等温结晶动力学方面的研究，对于研究在变化的温度场下的宏观结晶结构参数随时间的变化规律，为指导PGA熔融成型工艺奠定基础[41-44]。喻祖圣等[41]通过DSC对PGA非等温结晶行为进行研究。结果表明：降温速率越大，PGA的初始结晶温度和结晶峰值温度越低，结晶时间越短，结晶焓变越大。目前，Evans方程、Avrami方程、Ozawa方程、莫志深修正方法等适用于解析高聚物材料的非等温结晶过程。然而。关于PGA材料非等温结晶动力学研究的鲜有报道。偏光显微镜(POM)被用于研究高分子材料在不同结晶温度条件下的高聚物晶核的形成与晶核的生长过程、晶核的成核效率及晶核的成核速率等结晶动力学参数[17, 45-47]。Li等[30]以PGA树脂(Mn=1.5×105 g/mol，Mw/Mn=1.3)为研究对象，测试了PGA材料的非等温结晶动力学情况，发现材料自身具备优异均相成核的自成核性质。图4为PGA在不同自成核温度下的结晶峰位移变化[30]。从图4可以看出，当Ts高于250 ℃时，结晶温度(Tc)不会随着Ts的变化而显著变化。当Ts从245 ℃降至227 ℃，Tc从164 ℃急剧上升至197 ℃。说明在较低Ts下的自成核诱导PGA更容易结晶，并且在冷却期间结晶速率更快。出现这种现象的原因是Ts＞250 ℃时，晶核与球晶有更大生长空间，并且晶体相对完整，以更薄片层的晶体为主，这种情况在同为可降解聚酯材料聚乳酸中也有报道[48-49]。PGA作为完全可降解的半结晶塑料家族的重要成员之一，由于其在结晶方面的研究进展目前还较为薄弱，这将直接限制其在包装高端阻隔薄膜、耐热高温材料、可穿戴柔性电子器件的发展空间。因此，还需要在PGA材料的结晶方面进行大量的研究工作，挖掘该类聚合物的应用价值，以期在未来可降解高分子市场与全周期塑料回收与评价方面发挥更大的作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.022.F004图4PGA在不同自成核温度下DSC曲线Fig.4DSC curves of PGA at different self nucleation temperatures4结论PGA高分子结晶研究在生物医用器械、高温阻隔材料等领域具有重要的应用价值。文章概述了PGA高分子的结晶行为、控制与调控结晶过程，以及结晶与性能之间的关联，能够为PGA材料的开发和应用提供更好的指导和支持。未来的研究工作重心应集中三个方面：（1）结晶行为研究。深入了解PGA高分子在不同温度、压力、溶剂等条件下的结晶行为，揭示其结晶机理和动力学过程。通过太赫兹光谱、原位显微镜观察、XRD等手段，可以对PGA结晶的晶型、结晶度、晶粒尺寸等进行准确测定和分析。（2）结晶控制与调控。通过添加合适的结晶助剂、调整加工条件、改变结晶工艺等手段，实现对PGA高分子结晶行为的控制和调控。可以探索新型结晶助剂的开发和应用，以提高PGA高分子结晶速度和结晶度，进一步拓宽其应用领域。（3）结晶与性能关联研究。深入研究PGA高分子的结晶特性与材料性能之间的关系，探索结晶对PGA材料力学性能、热学性能、光学性能等的影响机制。通过优化结晶过程，可以有效提升PGA材料的强度、刚度、热稳定性等性能指标，满足不同应用领域对PGA材料的要求。