淀粉是一种功能性、廉价、天然可再生的可生物降解原料，可从马铃薯、甘薯、玉米、大米等植物中分离获得[1-2]。然而，淀粉的剪切阻力低、黏度高，玻璃化转变温度接近其分解温度[3]。玉米淀粉需要通过物理、化学或酶促技术进行改性，以改善其特性。氧化淀粉具有低黏度、低沉降率、较好的热稳定性和抗剪切性、优良的成膜性能等[4]，主要用于纺织、造纸、食品等行业。酯化改性可以通过酯化剂向淀粉分子中引入特定的基团，制备成为酯化淀粉，用来提升淀粉的糊化特性、热稳定性、凝胶性等生产特性，使其符合不同工业生产应用的需求[5]。孙亚东等[6]以在50 ℃恒温水浴条件下，氧化剂选用H2O2，催化剂选用CuSO4制备氧化淀粉，制备出羟基含量比原淀粉高0.4%的氧化淀粉，但H2O2的氧化效率很低，必须配合催化剂使用。刘宁等[7]研究表明，在40 ℃下，以次氯酸钠为氧化剂，在反应过程中将pH值调整为8.3，得到的氧化马铃薯淀粉羧基含量最高。但以次氯酸钠为氧化剂，其制备过程比较复杂。姜林旭等[8]研究表明，以玉米淀粉为原料，戴斯马丁(DMP)为氧化剂，制备氧化淀粉。DMP氧化剂作为一种反应条件温和的氧化剂，其后处理也非常简单。徐坤等[9]研究表明，以柠檬酸为酯化剂，在反应温度120 ℃、反应时间1 h时，加入占糯米淀粉质量分数30%的甘油、40%的柠檬酸，得到取代度为0.118的酯化热塑性糯米淀粉，但柠檬酸有很强的潮解性，所得的热塑性淀粉会很快失去力学性能。Wootthikanokkhan等[10]研究表明，以马来酸酐为酯化剂，在130 ℃的温度下，加入占淀粉质量分数为25%的甘油、2.5%的马来酸酐，制备了取代度为0.45的酯化淀粉，但马来酸酐具有强烈的腐蚀性及刺激性，在后续深加工中存在隐患。乙酸乙烯酯制备的酯化淀粉成膜性好，透明度高、可以降低淀粉的糊化温度并可以运用到食品行业[11]。本实验采用戴斯马丁氧化剂、乙酸乙烯酯酯化剂对淀粉进行改性，并将改性后的淀粉与小分子增容剂丙三醇高混机充分混合后，在高温条件下，通过双螺杆挤出机的剪切力作用制备成具有热塑性的淀粉。通过氧化改性、酯化改性以及复合改性改善玉米淀粉的加工性能，以满足工业生产。1实验部分1.1主要原料盐酸羟胺、乙酸乙烯酯(VA)、丙三醇、乙醇，分析纯，氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；戴斯马丁氧化剂(DMP)，分析纯，湖北省猫尔沃生物医药有限公司；盐酸，分析纯，上海泸试实验室器材股份有限公司。1.2仪器与设备自动双重纯水蒸馏器，SZ-93，上海亚荣生化仪器厂；医用离心机，TL80-2，天力医疗器械有限公司；真空干燥箱，DHG-9240A，上海精宏实验设备有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，TESCANMIRA LMS，泰思肯（中国）有限公司；热重分析仪(TG)，TG209F1，耐驰科学仪器商贸有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Diamond DSC，铂金-埃尔默仪器（上海）有限公司；万能材料试验机，YG028，温州方圆仪器有限公司；X射线衍射系统(XRD)，Empyrean，荷兰帕纳科公司；接触角测试仪，SDC-100，东莞市晟鼎精密仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1改性淀粉的制备表1为改性淀粉的制备条件。氧化过程需要使用6%氢氧化钠溶液调整pH值，且除糊化淀粉外，其余改性淀粉反应结束后均需滴加饱和碳酸氢钠溶液，以终止反应。将所得物用大量的乙醇反复过滤洗涤，洗至pH值为7，将洗涤后的产物离心、干燥后研磨，制得改性淀粉。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.009.T001表1改性淀粉的制备条件Tab.1Preparation process of modified starch样品原料乳液浓度/%反应温度/℃反应时间/h反应试剂试剂用量（占淀粉）/%氧化淀粉原淀粉30452.0DMP1酯化淀粉原淀粉30450.5VA30糊化淀粉原淀粉3950.5无0氧化酯化淀粉氧化淀粉30450.5VA30糊化氧化淀粉糊化淀粉3452.0DMP11.3.2改性淀粉的塑化称取定量玉米淀粉、氧化淀粉、糊化氧化淀粉、酯化淀粉和氧化酯化淀粉后，加入占淀粉干基55%含量的丙三醇，经高混机充分混合后，通过双螺杆挤出机制备改性塑化淀粉，利用双螺杆的强剪切力进行熔融混合。设置加料区至模头各区温度参数分别为130、135、140、135、130、130 ℃，混炼转速为225.6 r/min。1.4性能测试与表征氧化度的测定：以羰基含量为指标测定氧化淀粉的氧化度[4, 12-13]。羰基含量的测定采用羟胺法。羟胺法测试过程：称取0.5 g过筛后样品，放入250 mL烧杯中，加入100 mL蒸馏水，搅拌均匀，在沸水中加热一定时间使其完全糊化。将水浴锅温度设置为40 ℃，待样品冷却至40 ℃并保持稳定时，调节pH值至3.2，移入500 mL锥形瓶中，加入60 mL 质量浓度为0.05 g/mL的盐酸羟胺试剂，在40 ℃下保持4 h。用0.1 mol/L盐酸溶液滴定pH值为3.2，记录消耗的体积量，以原淀粉作为空白样进行滴定。羰基含量的计算公式为：Y=(V1-V2)×0.1×0.028m×100% （1）式（1）中：Y为羰基含量，%；V1为空白样滴定消耗的标准盐酸的体积，mL；V2为样品滴定消耗的标准盐酸的体积，mL；m为样品的质量，g。力学性能测试：将改性淀粉塑化后的粒料在微型注射机上按ISO 527-2:2012制备哑铃型样条，注射机筒温度为165 ℃，注射压力为0.6 MPa，时间为2 s，保压温度为30 ℃，保压压力为0.4 MPa，保压时间为10 s。按GB/T 3923.1—2013进行测试，夹具间长度为30 mm，拉伸速率为50 mm/min。XRD测试：管压为40 kV，扫描区域为5°~45°，扫描速度为5 (°)/min，步长0.013 1°。TG测试：N2气氛，气体流量为50 mL/min，测试温度为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min，工作压力为0.1 MPa。DSC测试：N2气氛，气体流量为50 mL/min，测试温度为25~450 ℃，升温速率为10 ℃/min。SEM测试：将改性淀粉塑化后的样品进行处理，测试电压为15 kV。接触角测试：将样品固定在玻片上，将玻片置于测角仪样品架上，滴定量蒸馏水在样品表面。2结果与讨论2.1氧化度分析表2为氧化淀粉的氧化度。从表2可以看出，氧化度先随氧化剂含量的增加而增加，而氧化剂含量高于1.0%时，氧化度有所下降。选用含量为1.0%的氧化剂制备糊化氧化淀粉、氧化酯化淀粉。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.009.T002表2氧化淀粉的氧化度Tab.2Oxidation degree of oxidized starch氧化剂含量/%氧化度0.50.161.00.211.50.18%%2.2力学性能分析表3为玉米淀粉与改性淀粉塑化后的力学性能。从表3可以看出，玉米淀粉塑化后的拉伸强度为9.3 MPa，玉米淀粉经DMP氧化后再进行塑化，拉伸强度增至11.4 MPa。经DMP氧化后的淀粉，如氧化淀粉、糊化氧化淀粉、氧化酯化淀粉，其拉伸强度均有增加，分别至11.4、9.9、10.8 MPa。原因是玉米淀粉在DMP的作用下，接枝了新的醛基与羰基，使淀粉的分子结构排列更加有序，分子内作用力增强，拉伸应力也随之增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.009.T003表3玉米淀粉与改性淀粉塑化后力学性能Tab.3Mechanical properties of corn starch and modified starch after plasticizing样品断裂伸长率/%拉伸强度/MPa原淀粉79.59.3氧化淀粉61.411.4糊化氧化淀粉49.19.9酯化淀粉52.69.4氧化酯化淀粉64.910.82.3XRD分析X射线衍射是一类现代化的分析检测仪器，可以分析淀粉的晶型与结晶度[14-15]。图1为玉米淀粉与各种改性淀粉的XRD谱图。从图1可以看出，玉米淀粉在2θ为15.2°、17.2°、18.0°、23.1°处出现了特征衍射峰，是玉米淀粉的双螺旋结构的A型结晶的特征峰。除糊化氧化淀粉外，氧化淀粉、酯化淀粉和氧化酯化淀粉均在2θ为15.2°、17.2°、18.0°、23.1°处出现了特征衍射峰，表明玉米淀粉经氧化或酯化或氧化酯化改性后，淀粉的晶体结构并未改变。而糊化氧化淀粉的XRD谱图中特征峰的变化是因为玉米淀粉经高温处理后，淀粉分子从有序状态变为无序状态，破坏了结晶胶束区弱的氢键，淀粉颗粒吸水膨胀，结晶区消失，晶体结构发生改变。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.009.F001图1玉米淀粉与改性淀粉的XRD谱图Fig.1XRD patterns of corn starch and modified starch图2为玉米淀粉与改性淀粉塑化后的XRD谱图。从图2可以看出，玉米淀粉与各种改性淀粉经塑化后，结晶度明显降低。XRD谱图只在2θ为21.6°处出现了一个新的特征衍射峰，为V型结晶特征衍射峰。与玉米淀粉与各种改性淀粉的XRD谱图对比分析发现，玉米淀粉与改性淀粉经塑化后晶体结构发生改变，结晶度降低，使淀粉具有一定的热塑性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.009.F002图2玉米淀粉与改性淀粉塑化后的XRD谱图Fig.2XRD patterns of corn starch and modified starch after plasticization2.4TG分析图3为玉米淀粉与改性淀粉塑化后的TG和DTG曲线。从图3可以看出，这5种淀粉经塑化后的TG曲线无明显差距，均出现三个不同阶段的失重。第一阶段为丙三醇与水分的挥发；第二阶段为淀粉的热分解；第三阶段为淀粉的炭化。表4为5种淀粉的热失重参数。从表4可以看出，玉米淀粉的热分解开始温度(Td,1)为226 ℃，热分解最大速率温度(Tm,1)为317 ℃。经氧化或者酯化后，淀粉的Td,1均有上升，氧化淀粉和酯化淀粉的Td,1分别上升至260 ℃、262 ℃；Tm,1同样有提高，氧化淀粉和酯化淀粉的Tm,1分别提高至318 ℃、321 ℃。氧化酯化复合改性后的淀粉的Td,1与Tm,1分别提高至274 ℃、322 ℃。说明玉米淀粉经氧化或者酯化改性后，改善了淀粉的热稳定性，经复合改性后的热稳定性进一步得到改善。图3玉米淀粉与改性淀粉塑化后的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of corn starch and modified starch after plasticization10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.009.F3a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.009.F3a2（b）DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.009.T004表4玉米淀粉与改性淀粉塑化后热失重参数Tab.4Thermal weight loss parameters of corn starch and modified starch after plasticization样品Td，1Tm，1玉米淀粉226317糊化氧化淀粉233295氧化淀粉260318酯化淀粉262321氧化酯化淀粉274322℃℃2.5DSC分析以甘油作为增塑剂加入后，甘油进入淀粉结构中，使淀粉分子间和分子内的氢键断裂，进而淀粉的玻璃化转变温度(Tg)降低[16]。通过DSC曲线观察淀粉塑化后的Tg。图4为玉米淀粉及改性淀粉塑化后DSC曲线。表5为玉米淀粉及改性淀粉塑化后Tg结果。从图4和表5可以看出，氧化淀粉塑化后的Tg为45.8 ℃，其低于玉米淀粉塑化后的Tg(47.7 ℃)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.009.F004图4玉米淀粉及改性淀粉塑化后DSC曲线Fig.4DSC curves of corn starch and modified starch after plasticization10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.009.T005表5玉米淀粉与改性淀粉塑化后的TgTab.5Tg of corn starch and modified starch after plasticization样品Tg玉米淀粉47.7糊化氧化淀粉49.4氧化淀粉45.8酯化淀粉55.0氧化酯化淀粉50.3℃℃2.6SEM分析图5为玉米淀粉与改性淀粉塑化后的SEM照片。从图5可以看出，玉米淀粉、糊化氧化淀粉与酯化淀粉经甘油塑化后，在样品表面存在明显的未完全塑化的淀粉颗粒，而氧化淀粉与氧化酯化淀粉塑化后样品表面没有明显的淀粉颗粒。结果说明，玉米淀粉经氧化改性后的塑化效果比玉米淀粉和单一酯化改性后的塑化效果好。而糊化氧化淀粉表面存在未完全塑化的淀粉颗粒可能是因为淀粉经高温糊化后结晶区消失，但温度降低后会发生重结晶。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.009.F005图5玉米淀粉与改性淀粉塑化后的SEM照片（2000×）Fig.5SEM image of corn starch and modified starch after plasticization （2000×）2.7亲水性分析当被测样品接触角大于90°时，说明样品呈现疏水性；当被测样品接触角小于90°时，说明样品呈现亲水性[17]。表6为玉米淀粉与改性淀粉塑化后的接触角。从表6可以看出，经氧化、糊化氧化、酯化、氧化酯化改性后，玉米淀粉接触角降低。因为氧化改性后的玉米淀粉引入了亲水性基团，氧化后的淀粉变得更加亲水。酯化后淀粉亲水性大于玉米淀粉，可能是由于酯基的存在，甘油与酯基间相互作用力较弱，导致甘油析出至表面，使其亲水性提高。但塑料膜亲水使其各方面性能有所下降，将氧化淀粉应用于降解塑料中，需要降低其亲水性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.009.T006表6玉米淀粉与改性淀粉塑化后接触角Tab.6Contact Angle between corn starch and modified starch after plasticization样品接触角玉米淀粉80.61±2.06氧化淀粉55.51±1.12糊化氧化淀粉48.02±1.91酯化淀粉56.75±1.67氧化酯化淀粉61.74±1.08°°3结论（1）经DMP氧化后的淀粉，如氧化淀粉、糊化氧化淀粉、氧化酯化淀粉复合材料的拉伸应力均有增加，由玉米淀粉的9.3 MPa分别增加至11.4、9.9、10.8 MPa。原因是玉米淀粉在DMP的作用下，接枝了新的醛基与羰基，使淀粉的分子结构排列更加有序，分子内作用力增强，拉伸应力也随之增大。（2）玉米淀粉经氧化或酯化改性后，没有改变淀粉的晶体结构，但将其塑化后的晶体结构发生改变，因为甘油加入后，甘油会渗透进溶胀后的淀粉非晶区内，在双螺杆的热剪切作用下逐渐向结晶区扩散，形成新的氢键，破坏了淀粉原本的结晶结构。（3）淀粉经单一改性后，热稳定有所改善；经复合改性后，热稳定性再一次有所改善。塑化后淀粉的DSC曲线可以反映其Tg，氧化淀粉塑化后的Tg相较玉米淀粉出现降低。（4）氧化改性后淀粉塑化后样品表面没有明显的淀粉小颗粒，说明氧化淀粉的塑化效果最好。经氧化改性后，玉米淀粉接触角降低。因为氧化改性后的玉米淀粉引入了亲水性基团，使得氧化淀粉更加亲水。