在生物可降解材料中，聚乳酸(PLA)作为一种脂肪族聚酯，具有良好的力学性能，被广泛应用于生物基高分子材料[1-2]。在土壤环境下，PLA可以逐渐降解成更小的分子，并通过水解反应转化为二氧化碳、水和有机小分子。此外，PLA属于可再生资源，是一种具备可持续替代潜力的环保材料。然而，PLA存在脆性大、成本高、降解周期长等问题[3-4]，限制其在各个领域的应用。淀粉具有优良的可降解性和可再生等特点，在制药、食品和材料领域中得到广泛应用。近年来，PLA/淀粉生物可降解材料的制备成为值得关注的话题，这种方法是改善传统塑料工业对环境污染的一个具有战略性的举措[5-6]。然而，直接将淀粉与聚乳酸直接共混，二者的界面结合力较差。接枝共聚技术成为提高共混物的相容性的方法之一[7]，不仅可以降低PLA应用成本，而且可以改善共混材料各项性能。邵俊等[8]通过原位接枝合成了高度交联的聚丙交酯接枝淀粉，结果表明，改性后的材料具有良好的热稳定性。王清岭等[9-10]采用不同的催化方法实现了淀粉和乳酸之间的接枝改性。尽管已有很多淀粉与聚乳酸接枝共聚的研究及产品开发的报道[11]，但是却鲜见高直链淀粉(HAS）/聚乳酸接枝共聚的系统性研究。与普通淀粉相比，高直链淀粉（直链淀粉含量达55%~90%）具有较高的糊化温度和出色的成膜性能等特殊理化属性[12-15]，加工处理制备的HAS药物载体、食品添加剂以及包装材料等产品在工业上也有广阔应用前景[16-19]。本实验以直链淀粉含量约为71%的HAS为原材料，制备了高直链淀粉/聚乳酸接枝共聚物(HSTL)。通过表征接枝聚合物结构，并进行单体投料比、反应时间、反应温度及溶剂体积为四个因素的L9(34)正交试验，确定了较佳合成工艺条件。研究HSTL接枝率与分子量及分散性之间的关系以及力学性能和热学性能。1实验部分1.1主要原料高直链淀粉(HAS)，食品级，纯度约71%，河南恒瑞淀粉科技股份有限公司；玉米淀粉，食品级，市售；丙交酯，工业级，合作厂家提供；四氢呋喃(THF)，色谱纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；玉米淀粉-PLA，自制；二甲基亚砜(DMSO)、乙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IR Affinity-1，日本岛津公司；核磁共振波谱仪(NMR)，Agilent Technologies 400 NMR，美国安捷伦公司；热重分析仪(TG)，STA PT 1000，德国林赛斯公司；凝胶渗透色谱(GPC)，Waters 1515-2414，美国Waters公司；微型注射机，SZS-20，武汉瑞鸣塑料机械制造公司；万能力学试验机，CMT5104，美特斯工业系统有限公司；邵氏硬度计，TIME5410，北京时代之峰科技有限公司。1.3样品制备HSTL的制备：将经过干燥处理的HAS加入装有DMSO溶剂的三颈瓶中，升温至70 ℃并搅拌，待HAS完全溶解后加入碱性催化剂和丙交酯，抽真空使反应体系压力降至100~150 Pa，并在一定温度下反应至预定时间，将釜内反应产物用乙醇稀释后用蒸馏水沉淀、过滤［19］；干燥的白色固体粗产物，收率为70%~80%。接枝率的计算公式为：接枝率=(W1-W0)/W0×100% （1）式（1）中：W1为接枝物共聚物的质量，g；W0为HAS的质量，g。接枝物的提纯：由于粗产物为共聚物和均聚物的混合，需经过提纯将均聚物分离。将粗产物放入索氏抽提器中，使用二氯甲烷进行48 h的抽提，去除接枝材料中的均PLA，并在80 ℃下真空干燥24 h，得到白色或浅色固体的提纯产物。图1为反应方程式。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.016.F001图1反应方程式Fig.1Reaction equation1.4性能测试与表征FTIR测试：波长范围700~4 000 cm-1，产物溶解于氯仿中，采用液膜法测试。NMR表征：DMSO-d6为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。TG测试：空气气氛，升温范围为30~600 ℃，升温速率为10 ℃/min。分子量测定：THF流动相；流速1 mL/min，进样量20 μL，检测器和柱温35 ℃。力学性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，拉伸速率20 mm/min，试样标距35 mm，取5个样品的平均值。邵氏硬度测试：按GB/T 531.1—2008进行测试。2结果与讨论2.1正交试验法优选接枝共聚工艺条件在前期试验探索的基础上，以接枝率为指标，选取了单体投料比（高直链淀粉以单分子量162 g/mol计/丙交酯）(A)、反应温度(B)、反应时间(C)和溶剂体积(D)为试验因素，在各因素下取三个水平，设计L9(34)正交试验。表1为L9(34)正交试验因素水平设计。表2为L9(34)正交试验结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.016.T001表1L9（34）正交试验因素水平设计Tab.1L9（34） orthogonal test factor level design水平因素投料比（A）反应温度（B）/℃反应时间（C）/h溶剂体积（D）/L11∶4806321∶5907431∶61008510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.016.T002表2L9（34）正交试验结果Tab.2Results of L9（34） orthogonal test序号因素接枝率/%ABCD11111124.3421222155.9831333138.4642123180.2452231183.9562312177.8173132155.8083213176.8593321170.68k1139.593153.460159.667159.657—k2180.667172.260168.967163.197—k3167.777162.317159.403165.183—R41.07418.8009.5645.526—从表2可以看出，四个因素对HSTL共聚物接枝率的影响的R值大小排序为：RARBRCRD，影响程度排序为：投料比反应温度反应时间溶剂体积。各因素优水平为A2B2C2D3，即投料比为1∶5，反应温度为90 ℃、反应时间为7 h，溶剂体积为5 L，接枝率最高达180.23%。2.2FTIR分析图2为丙交酯、HAS、玉米淀粉及其PLA接枝共聚物的FTIR谱图。从图2可以看出，接枝聚合物除了在3 446 cm-1处出现淀粉特征吸收峰外，在1 747 cm-1处也有明显的酯羰基(C=O)特征吸收峰。丙交酯的酯基吸收峰在1 764 cm-1处，而淀粉在1 747 cm-1处没有特征吸收峰。PLA支链阻碍了羟基之间的缔合[20]，导致接枝共聚物在2 941 cm-1处C—H伸缩振动吸收峰增强。综上所述，丙交酯成功地开环并有效接枝到淀粉骨架上形成（高直链）玉米淀粉-PLA接枝共聚物。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.016.F002图2丙交酯、HAS、玉米淀粉、玉米淀粉-PLA和HSTL的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of lactide, HAS, corn starch, corn starch-PLA and HSTL2.31H NMR分析图3为HAS和HSTL的1H NMR谱图。从图3可以看出，在化学位移δ为1.28和1.45处，分别出现Ha位CH3和Hb位CH3质子的共振峰。在δ为3.99~3.33处，是淀粉骨架上的氢和PLA链中C—H的吸收峰(Hc)，由于淀粉分子内部和分子间存在氢键缔合和偶合，因此淀粉质子的位移在核磁谱图上不明显[21]；另外，在δ=4.21处可见与PLA链端羟基相连的C上的质子峰(Hd)，而δ=5.19处是PLA链端羟基上的质子峰(He)以及HAS骨架C-1上的质子峰叠加。总体看，核磁图谱表明成功制备了HSTL。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.016.F003图3HSTL的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectra of HSTL2.4TG分析图4为PLA、HAS和HSTL的TG曲线。从图4可以看出，原料PLA在350~380 ℃范围内出现失重台阶，而HSTL则在230~350 ℃范围内发生了分解并产生失重。表明HSTL的大分子链断裂，最终转化为CO2和H2O。同时，在相同温度下，HSTL的失重比淀粉更多。因为HAS骨架上接枝上了PLA链，破坏了其结构。由于PLA链在高温时也易降解，在将该HSTL应用到淀粉或PLA的共混体系中，有增容效果以改善界面相容性[22]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.016.F004图4PLA、HAS和HSTL的TG曲线Fig.4TG curves of PLA, HAS and HSTL2.5分子量及分布变化经过接枝PLA分子链后，高直链淀粉分子的分子量和分布发生了变化，使用GPC对不同样品进行了测试。表3为HSTL的分子量分布及分散度。从表3可以看出，经接枝共聚改性后，HSTL的数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，平均分子量(Mz)及其分散度(DI)均不同程度增大，在优选的反应工艺条件下制备的接枝共聚物，其Mn、Mw、Mz及DI值依次为1.303×105、6.894×105、2.445×106和5.29。由于PLA分子链与HAS相互形成直链结构，使得HAS的分子量增大，并且支链数量增多则使得分布率也随之增大；同时，在较高接枝率下，PLA分子链不断生长并扩展了材料的范围，因此，对材料整体性能产生更大影响，这一结果与GPC测试所得到的数据一致，并证明了PLA与HAS成功进行了接枝反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.016.T003表3HSTL的分子量分布及分散度Tab.3Molecular weight distribution and dispersion of HSTL接枝率/%Mn（D）Mw（D）Mz（D）DI92.286.538×1042.139×1055.525×1053.27109.875.859×1043.330×1051.202×1063.61129.801.020×1053.748×1051.244×1063.67155.981.092×1054.392×1056.061×1064.02170.751.186×1056.885×1052.043×1064.16183.951.303×1056.894×1052.445×1065.292.6HSTL的力学性能表4为不同接枝率的HSTL的力学性能。从表4可以看出，随着接枝率的增加，HAS支链被取代数量和PLA分子长度也随之增加，从而导致分子链相互作用力更大、界面黏结力加强。随着接枝率的增加，断裂伸长率增大但弹性模量减小。当接枝率为183.95%时，HSTL断裂伸长率为137.1%，邵氏硬度最小为4.42 HD；当接枝率为92.28%时，HSTL邵氏硬度达到67.3 HD。由于PLA是疏水性材料，HAS是亲水性材料，在热力学上二者不相容，并且都属于脆性材料，因此共混物断裂伸长率较低。然而通过制备PLA/淀粉接枝共聚物并与PLA或淀粉进行共混可以有效提高其力学性能以改善两种材料间界面相容性差的问题。因此，这些特点将有助于该HSTL与PLA或淀粉共混材料实现更好的相容效果，并具有广泛应用前景。根据宋玙彤等[23]报道可知，该HSTL在软胶囊囊壳（弹性、硬度和脆性）方面表现良好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.016.T004表4不同接枝率的HSTL的力学性能Tab.4Mechanical properties of HSTL with different grafting rate接枝率/%弹性模量/MPa断裂伸长率/%拉伸强度/MPa邵氏硬度/HD92.28268.495.946.7667.30129.80182.966.855.7657.90155.9846.86122.734.285.71183.9520.26137.104.084.423结论（1）FTIR和1H NMR分析表明：在三乙胺碱性催化剂的作用下，以HAS为接枝骨架，加入丙交酯成功制备出高直链淀粉接枝共聚物HSTL。（2）经过接枝共聚改性后，HSTL的分子量不同程度增大，这是PLA分子链接枝到HAS分子链上导致。随着接枝率越高，分子量也越大，并且其分散性也增强。（3）热力学结果表明：HSTL可改善淀粉或PLA共混材料界面相容性，并扩展了淀粉基可降解材料在医学领域的应用范围。