近年来，由太阳光的高能辐射产生的热支出受到研究者关注，因为太阳能热辐射可以增强城市的热岛效应，进而使建筑物表面的气温迅速上升。据统计，在世界范围内，建筑领域消耗了40%的能源[1-2]，约占全球总碳排放量的36%[3]，而我国建筑行业碳排放占全国总碳排放约20%[4]，所以建筑节能是提高社会能源利用效率的关键[5]。建筑保温隔热涂料是一种功能性的新型建筑节能涂料[6-7]。根据保温隔热的机理不同，建筑保温隔热涂料可分为：反射型、辐射型、阻隔型和复合型[8]。建筑保温隔热涂料一般由成膜物质、颜填料、溶剂和助剂组成[9]。目前关于建筑保温隔热涂料的研究大多集中在对隔热效果有显著影响的颜填料[10]。郭艳秋等[11]选取了两种隔热机理不同的填料，分别放置两层，顶层放置反射型填料二氧化钛(TiO2)，添加量为25%；底层放置辐射型填料二氧化硅(SiO2)和碳纳米管，添加量分别为6%和0.6%，双层复合涂层的隔热降温效果较好，隔热温差为22.1 ℃，太阳反射率为83.09%，近红外反射率为78.01%，半球发射率为93%。孙万万等[12]为提升建筑外墙涂料的反射隔热性能，对3种不同种类的丙烯酸乳液进行比较，选用了SR-01纯丙乳液作为外墙隔热反射涂料的成膜材料。研究了反射颜料金红石型钛白粉用量、空心玻璃微珠用量以及涂膜厚度对反射隔热效果的影响。结果表明：当金红石型钛白粉的用量为15%，空心玻璃微珠用量为12%，涂膜厚度为400 μm时，太阳光反射率达到88%，隔热最大温差为12.5 ℃，具有较好的隔热效果和保温性能。目前报道的建筑节能涂料多以单一型或双复合型居多，针对多复合型建筑保温隔热涂料的相关报道较少[13]。本实验以水性氟碳改性丙烯酸乳液作为面漆成膜物质，金红石型二氧化钛(TiO2)作为反射型填料，二氧化锆(ZrO2)作为辐射型填料；以无溶剂环氧树脂作为底漆成膜物质，SiO2气凝胶作为阻隔型填料，制备双层保温隔热涂层。探究填料复配的粒径、添加量以及涂膜厚度等对复合涂层保温隔热性能的影响。1实验部分1.1主要原料水性氟碳改性丙烯酸乳液，HD-830，工业级，上海训达科技有限公司；纳米二氧化钛(TiO2)，粒径100 nm和500 nm，纯度≥99.0%、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸脂，纯度≥99.0%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；纳米二氧化锆(ZrO2)，300 nm，化学纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；二氧化硅(SiO2)气凝胶，工业级；阿拉丁生化科技股份有限公司；润湿剂QY934，工业级，上海汇众科技集团；消泡剂B-457，工业级，广东联邦精细化工有限公司；分散剂5050，工业级，山东优索化工科技有限公司；防闪锈剂LF-1207，工业级，苏州云峰化工科技有限公司；增稠剂Xs-83，工业级，法国高泰；环氧树脂(EP)，E51，工业级，山东齐鲁石化公司；固化剂(T31)，工业级，常州市润翔化工有限公司。1.2仪器与设备紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis)，Lambda 750 S，美国PerkinElmer公司；长城科工傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS5，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；智能型傅里叶变换红外光谱仪，Nexus，美国Thermo Nicolet公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-2100F，日本电子株式会社；紫外光老化试验箱，LUV2，上海荣计达仪器科技有限公司。1.3样品制备1.3.1顶层保温隔热面漆制备在适量水中加入少量的水性助剂，包括消泡剂、润湿剂、分散剂、防闪锈剂等，低速磁力搅拌30 min，以确保不同助剂在水中混合均匀；加入适量的氟碳改性丙烯酸树脂，搅拌30 min后，加入不同质量分数的金红石型TiO2以及ZrO2（填料占比均为浆料总质量的质量分数，其中浆料包括树脂、溶剂、助剂），提高转速搅拌3 h；加入成膜助剂和消泡剂搅拌数分钟；将增稠剂加入其中，调节至合适的黏度后静置一晚，待气泡消除即可进行涂膜。表1为顶层保温隔热面漆配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.012.T001表1顶层保温隔热面漆配方Tab.1Formula of top layer thermal insulation surface coating样品EP/g溶剂/gTiO2/gTiO2占比/%ZrO2/gZrO2占比/%消泡剂/g润湿剂/g分散剂/g防闪锈剂/g成膜助剂/g增稠剂/gS110.004.151.5010000.010.030.070.320.400.02S210.004.152.2515000.010.030.070.320.400.02S310.004.153.0020000.010.030.070.320.400.02S410.004.153.7525000.010.030.070.320.400.02S510.004.154.5030000.010.030.070.320.400.02S610.006.553.60201.80100.010.030.050.600.750.01S710.006.553.60202.70150.010.030.050.600.750.01S810.006.553.60203.60200.010.030.050.600.750.01S910.006.553.60204.50250.010.030.050.600.750.01S1010.006.553.60205.40300.010.030.050.600.750.011.3.2底层保温隔热底漆制备将定量的SiO2气凝胶溶于无水乙醇中，超声粉碎30 min，得到SiO2乙醇分散液；取适量的无溶剂EP加入定量的乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)稀释剂稀释至合适黏度，将不同质量分数的SiO2乙醇分散液与EGDE@EP混合均匀，转移至高速分散机高速分散3 h；通过旋转蒸发仪除去体系内的乙醇；引入定量的固化剂T-31以及配方量环氧流平剂，超声5 min；用线棒涂布器均匀涂敷涂料在漆前处理的镀锡钢板片上，在室温下固化干燥。表2为底层隔热底漆配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.012.T002表2底层隔热底漆配方Tab.2Formula of bottom layer thermal insulation primer样品EP/gEGDE/gSiO2气凝胶/gSiO2气凝胶占比/%T-31/g流平剂/g消泡剂/gP1151.50.15130.020.01P2151.50.30230.020.01P3151.50.45330.020.01P4151.50.60430.020.01P5151.50.75530.020.011.4性能测试与表征SEM分析：漆膜经液氮脆断处，观察断面形貌。反射率测试：积分球范围为200~2 500 nm，带宽为0.17~5.00 nm，以0.01 nm的间隔连续可调，光度计精度为±0.000 6 A。发射率测试：采用傅里叶变换红外光谱仪检测，测试带有全智能单点反射附件，最高分辨率为0.019 cm-1。发射率=1-反射率-透射率。隔热温差测试：按GB/T 25261—2018进行测试。用聚苯乙烯泡沫制成尺寸为(300 mm×260 mm×80 mm)的隔热箱，壁厚60 mm。在两个隔室的顶端各开一个120 mm×50 mm×0.95 mm的缺口，将待测样品和空白样品分别置于缺口上方，正上方放置一个250 W的近红外灯源，对样品均匀照射。用热电偶测量样品和样品下表面的温度。每隔1 min记录1次数据，直至温差趋于稳定，此时待测样品与空白样品背面的温度差值为该涂层的隔热温差。涂层耐紫外老化失光率：采用紫外光老化试验箱对涂层进行人工老化处理。耐水性测试：将样品涂层进行石蜡封边后浸入去离子水中数天，观察漆膜的情况。耐酸碱性测试：按ISO 2812-1:2017进行测试，将样品涂层进行石蜡封边后浸入10%硫酸溶液以及10%氢氧化钠溶液数天，观察漆膜的情况。2结果与讨论2.1顶层面漆保温隔热效果的优化2.1.1TiO2粒径对涂层隔热性能的影响填料粒径的选择对于涂层实现超高反射十分重要。散射能力m为填料和树脂的折射率之比。当m恒定时，直径为d的粒子的最有效散射波长的计算公式为[14]：λ=dk （1）式（1）中：k=0.9(m2+2)(nπm2-nπ)-1，n为所用树脂的对光折射率。但是散射功率的实质性变化不能通过树脂的选择来实现，因为涂层中常规树脂在折射率方面没有很大变化。普通有机树脂的折射率在1.45~1.50之间，含氟聚合物具有相对较低的折射率，范围在1.34~1.42之间。本实验所用为氟碳改性丙烯酸树脂，折射率约为1.45。金红石型TiO2的折射率为2.73[15]。将TiO2放入含氟聚合物的涂层中，由于m值大，所以散射光非常有效[16]。太阳光线辐射能量的光谱可以划分为三个区段[17-18]：太阳光总辐射热量的5%来源于紫外线(200~380 nm)辐射；45%来源于可见光线的(380~780 nm)辐射；近红外光线(780~2 500 nm)则占据总辐射的50%。根据这一原理，在可见光区域和近红外区域具有较高的反射率就可达到较好的隔热保温效果。根据式（1）计算，为获得具有380~2 500 nm的高散射波长的可见-近红外光，优选粒径在200~1 250 nm范围内的TiO2，本实验选用500 nm的TiO2作为原料。2.1.2TiO2用量对涂层隔热性能的影响图1为不同TiO2添加量下复合涂层的隔热温差。图2为不同TiO2添加量下复合涂层的太阳光反射率。表3为不同TiO2添加量下复合涂层的隔热参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.012.F001图1不同TiO2添加量下复合涂层的隔热温差Fig.1Thermal insulation temperature difference of the composite coating with different TiO2 additions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.012.F002图2不同TiO2添加量下复合涂层的太阳光反射率Fig.2Solar reflectance of the composite coating with different TiO2 additions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.012.T003表3不同TiO2添加量下复合涂层的隔热参数Tab.3Thermal insulation parameters of the composite coatings with different TiO2 additions复合涂层TiO2质量分数/%太阳光反射率/%可见光反射率/%近红外反射率/%隔热温差/℃S11092.7392.4693.249.9S21592.9288.1998.4718.3S32095.3194.4897.4222.0S42592.2291.0894.9220.8S53091.4090.7793.0420.0从图1可以看出，当TiO2添加量增加，涂层的隔热温差先增大后减小。因为当TiO2添加量较低时，粉体的数量较少，无法将铁板表面完全覆盖，并且粉体的排列比较稀疏，阳光会更容易透过树脂表面到达基材，从而导致铁板表面的温度急剧上升。随着TiO2添加量的增多，粉体更紧密地排列，导致涂层表面更均匀，孔隙率更少。太阳光的热量被均匀分布的TiO2粉体反射和散射，以减少其累积热量，有效抑制传热，减少了铁板的吸热，从而实现良好的隔热效果。从图2和表3可以看出，TiO2的加入量为20%时，隔热温差为22 °C，涂层反射率最高，隔热效果最佳，太阳光反射率为95.31%，可见光反射率为94.48%，近红外区域的反射率为97.42%。当TiO2添加量进一步增加，隔热温差降低，涂层的太阳光反射率也降低。因为TiO2的比表面积较大，当TiO2添加量过多，一部分填料在涂层内部发生团聚，造成TiO2对光线的反射率降低，隔热温差也降低。2.1.3ZrO2和TiO2复配对涂层隔热性能的影响单独TiO2或ZrO2的加入未能得到较高的反射率。将ZrO2加入氟碳改性丙烯酸树脂中，因其在大气窗口有高发射率[19-20]，可以使涂层同时具有较好的反射和辐射作用，从而起保温隔热的效果。为进一步提高涂层的反射率，将两种填料进行复配，同时赋予涂层辐射功能。TiO2添加量为20%时，加入不同质量分数的ZrO2，探究复配后涂层的反射率与隔热温差和半球发射率。图3为复配涂层的隔热性能。表4为复配涂层的隔热参数。从图3a、图3b及表4可以看出，固定TiO2添加量为20%，当ZrO2添加量为15%时，样品S7隔热温差为28.4 ℃，涂层的太阳光反射率也达到最高为96.86%。随着ZrO2添加量的加大，太阳光反射率先增大后随之降低。因为ZrO2用量继续增加时，涂料的分散效率降低，导致颜料粒子不能完全分散，散射效率降低，基料不能完全润湿全部的填料粒子，导热系数上升。当ZrO2添加量为15%时，两种填料粒子在树脂中分散均匀，两种不同粒径的粉体在树脂中均匀分散进一步降低涂层的孔隙率，提高涂层的致密性，粉体粒径的差异导致涂层中存在多界面，空气-树脂界面、空气-颜填料界面和树脂-颜填料界面，当太阳光照射到涂层，多界面使得太阳光被散射，增强太阳光的反射率，从而隔热保温效果更好[21]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.012.F003图3复配涂层的隔热性能Fig.3Thermal insulation properties of compound coatings10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.012.T004表4复配涂层的隔热参数Tab.4Thermal insulation parameters of compound coatings复配涂层太阳光反射率/%可见光反射率/%近红外反射率/%隔热温差/℃半球发射率/%S694.7895.2694.4526.996.78S796.8697.2396.7728.497.83S895.4496.2194.5626.397.47S994.3194.8993.8025.796.70S1093.8694.3493.5221.496.24S395.3194.4897.4222.093.39与单一TiO2填料相比，ZrO2的加入显著提高其可见光区域的反射率，虽然近红外区域的反射率略有下降，但整体看，太阳光反射率有提升。通过式（1）得到最佳散射的ZrO2最优粒径范围：紫外光区域最佳散射的粒径范围是0.18~0.24 μm，可见光区域最佳散射的粒径范围是0.24~0.48 μm，近红外光区域最佳散射的粒径范围是0.48~1.75 μm。本实验选取500 nm的TiO2与300 nm的ZrO2，分别对应其近红外区域和可见光区域最佳散射的粒径范围内，可以解释ZrO2的加入，整体增强了涂层在可见光区域的反射率，从而提升了涂层的太阳光反射率。从图3c及表4可看出，S3作为TiO2最佳添加量的涂层半球发射率也仅有93.39%，而添加了ZrO2粉体的涂层半球发射率均高于S3，说明ZrO2粒子相较于TiO2具有更高的发射率。当ZrO2添加量为15%，TiO2添加量为20%时，涂层的半球发射率最高为97.83%。太阳光照射到涂层时，由于ZrO2的高发射率以及TiO2的高反射率，热量均被反射或辐射至外界，几乎不会被传递到基材表面，有较好的隔热效果。故选择20%TiO2与15%ZrO2复配S7作为面漆隔热颜填料。2.1.4顶层漆膜厚度对涂层隔热性能的影响为探究涂层厚度对其保温隔热性能的影响，以20% TiO2与15% ZrO2为填料，氟碳改性丙烯酸为基体，制备了不同厚度的面漆。图4为不同厚度涂层的隔热温差。从图4可以看出，随着涂层的厚度增加，隔热温差先变大后减小，当涂层的厚度在150~350 μm的范围内，随着涂层的厚度增加，隔热温差从13.9 ℃增至27.4 ℃；但是继续增大涂膜厚度后，隔热温差出现下降。因为树脂的固有吸收，隔热温差会再次降低[22]。由于这两方面因素，涂层厚度存在一个最佳值。厚度为350 μm时，隔热温差达到了5组实验中的最高值，为27.4 ℃。因此，在探究范围内350 μm为最佳涂覆厚度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.012.F004图4不同厚度涂层的隔热温差Fig.4Thermal insulation temperature difference of different thickness coatings2.2SiO2气凝胶的用量对底漆保温隔热性能的影响为探究底漆中SiO2气凝胶的最优添加量，控制其他组分不变，只改变SiO2气凝胶的加入量，所有涂层的厚度均约100 μm。图5为不同SiO2气凝胶添加量的隔热温差。从图5可以看出，未添加SiO2气凝胶的涂层上表面温度明显高于剩余涂层，随着SiO2气凝胶的加入，涂层的上表面温度随之降低。说明SiO2气凝胶的纳米多孔三维网状结构与其低导热系数发挥了作用[23-24]，起到了很好的保温隔热效果。当添加量大于3%后，涂层上表面温度升高，这是因为此时SiO2气凝胶含量过多，导致粒子间发生团聚，根据Agari的颗粒串并联的理论，颗粒团聚实质上等同于在热流方向上产生了两条截然不同的导热路径，在气凝胶隔热涂层中，热量会沿热阻较低的聚合物进行传输，与颗粒均匀分布在涂层中的情况相比，实际上并不利于降低涂层的整体热导率[25]，反而增大了涂层的导热系数，导致涂层隔热能力下降，表现为隔热温差变小。故在实验探究范围内，SiO2气凝胶的最佳添加量为3%，此时涂层的隔热效果最佳[21]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.012.F005图5不同SiO2气凝胶添加量的隔热温差Fig.5Thermal insulation temperature difference of different SiO2 aerogel addition2.3优化复合涂层的保温隔热性能经过优化，双层涂层的顶层为20% TiO2与15% ZrO2混合，厚度为350 μm，底层为3%的SiO2气凝胶，厚度为100 μm。图6为优化复合涂层的隔热性能。从图6a可以看出，在该复配比例下，复合涂层隔热温差达到30.0 ℃。从图6b和图6c可以看出，太阳光反射率达到了96.47%，在可见光和近红外区域，反射率分别为96.93%和95.66%。从图6d可以看出，该涂层的半球发射率高达99.08%，相较于单一面漆，发射率显著提高。原因是底漆中SiO2气凝胶在大透明窗口区存在吸收峰，首先是800 cm-1附近的峰值属于Si—O键的对称拉伸振动，其次1 090 cm-1附近的峰值为Si—O—Si键的反对称拉伸振动[26]，吸收峰对应的波段互补，使得涂层在整个大气透明窗口区都具有高发射率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.012.F006图6优化复合涂层的隔热性能Fig.6Optimization of thermal insulation properties of composite coatings2.4SEM分析图7为复合涂层断面的SEM照片。从图7a可以看出，涂层为双层涂层，图中裂纹是液氮脆断过程中断裂不均匀产生的，不影响观察双层形貌。从图7b可以看出，底层涂层中SiO2气凝胶在树脂中分散较均匀，粉体之间相互连接形成空隙，导致涂层中存在空气-树脂界面、空气-颜料界面和树脂-颜料界面，当光照射到涂层，多界面增强了光在涂层中的散射，从而显著增强太阳反射率。从图7c可以看出，上层涂层中两种填料粒子在被树脂基体均匀包覆，分散性良好，并未出现严重团聚现象。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.012.F007图7复合涂层断面的SEM照片Fig.7SEM images of composite coating section2.5优化复合涂层防腐性能表5为复合涂层的防腐性能测试结果。从表5可以看出，涂层均通过该试验，表现出优异的防腐性能，耐碱性尤为突出，可以很好地解决建筑混凝土的碱性多孔结构特性带来的返碱问题。涂层的干燥时间小于2 h，可大大加快施工的进度，从而降低施工费用。复合涂层的涂膜外观正常，通过了国家标准。同时该涂层在容器中的状态表现为搅拌后无硬块，冻融稳定性也表现为不变质，均符合国家标准。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.012.T005表5复合涂层的防腐性能Tab.5Anticorrosion performance of composite coating项目S7与P3的复合涂层国家标准96 h耐水性/h727248 h耐碱性/h30d481000 h耐人工老化/h10001000干燥时间＜2＜2涂膜外观正常正常在容器中状态搅拌后无硬块搅拌后无硬块冻融稳定性不变质不变质3结论本实验制备了保温隔热效果优异的复合涂层，其中顶层面漆采用TiO2和ZrO2复配，500 nm的TiO2可有效反射可见光和近红外光的热量，尤其是近红外光；选用300 nm的ZrO2可增强反射可见光区域的热量，同时具有很强的辐射作用，两者复配的涂层表现出较高的太阳光反射比和优异的半球发射率。底层添加的SiO2气凝胶不仅有很低的导热系数，也在大气透明窗口具有高发射率，增强了涂层的保温隔热效果。当氟碳改性丙烯酸作为主体成膜物质，金红石型TiO2用量为20%，ZrO2用量为15%，SiO2气凝胶用量为3%，顶层涂层厚度为350 μm，底层涂层厚度为100 μm时，复合涂层隔热温差达到30 ℃，涂层的太阳光反射率为96.47%，半球发射率为99.08%，保温隔热效果最佳，复合涂层具有优异的防腐性能，其耐碱性达到且高于国家漆膜标准。