聚氯乙烯(PVC)具有优异的物理性能、良好的耐热性、耐化学性、低廉的成本，但其韧性差、缺口冲击强度低等缺点限制了其应用发展[1-3]。为了提高PVC的性能，研究者对其进行大量的增韧改性研究，探索了各种增塑剂与PVC共混，制备增塑型PVC[4-5]。增塑剂种类繁多，其中邻苯二甲酸酯类应用较普遍。邻苯二甲酸酯类具有优异的增塑效果和较低的成本[4-5]。但传统的邻苯二甲酸酯类有潜在致癌嫌疑[6]，且邻苯二甲酸酯增塑剂的分子量小，在长时间接触过程中会逐渐从PVC基体迁移到其他介质中，降低PVC的物理性能。因此，开发不危害健康、不迁移的增塑剂是一种流行趋势[7-8]。目前，非邻苯二甲酸酯环保增塑剂分为低摩尔质量增塑剂[9]和聚合物增塑剂[10]。低摩尔质量增塑剂由于体积小、相互作用位点少，与PVC的相互作用相对较弱，在PVC基质中的迁移问题尚未完全克服。与低摩尔质量增塑剂相比，聚合物增塑剂通常具有较低的流动性，通过多位点协同作用与PVC基体形成更强的相互作用，从而减少了PVC基体的浸出。针对PVC开发了许多不同的聚合物增塑剂，其共同特点是存在大量能与PVC发生相互作用的酯基[11-12]。由于与PVC具有良好的混相性，首选CH2/C=O比为3~12的聚酯增塑剂[13]，聚ε-己内酯(PCL)和聚己二酸丁烯成为PVC常用的增塑剂。针对提高PVC体系的迁移率，支化和超支化的聚合物增塑剂比线性聚合物增塑剂的效果好[14-15]；可归因于支化和超支化的聚合物的链端数量较大，具有更多的自由体积和流动性。高分子增塑剂可以有效抑制增塑剂从PVC基体中迁移，保证PVC具有良好的柔韧性和延展性[5]。PVC材料的抗拉强度和模量随着增塑剂含量的增加而明显下降。例如，多臂星形PCL和邻苯二甲酸二辛酯增塑化的PVC的拉伸强度相比纯PVC分别下降44%和65%[16]。甘油三酯多臂星形共聚物增塑化的PVC的抗拉强度相比纯PVC下降55%[14]。烷基端超支化聚甘油增塑化的PVC的抗拉强度相比纯PVC下降55%[17]。增塑型PVC的抗增塑剂迁移性、柔韧性和延展性较好，但缺乏高模量和抗拉强度等特性[18]。开发高韧性PVC塑料，可以拓宽软质PVC的应用范围。本实验设计了一系列具有富PLA硬核和富PCL软壳的六臂星形共聚物(S6-PLA-PCL)，应用于软质PVC，并探究了软质PVC的力学性能，为制备高性能、绿色高分子增塑剂提供参考。1实验部分1.1主要原料DL-乳酸(DLLA)、L-丙交酯(LLA)，纯度99%，上海D&B生物科技公司；二季戊四醇(DPE)，纯度85%，天津协思生化科技公司；2-乙基己酸锡(Ⅱ)(Sn(Oct)2)，纯度97%、己内酯(CL)，纯度99%，阿拉丁试剂公司；聚氯乙烯(PVC)（K值=72~71），Rhawn化学试剂公司。1.2仪器与设备核磁共振波谱仪(NMR)，Bruker DRX 400 MHz，德国Bruker公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，Viscotek GPC270系统，荷兰马尔文帕纳科公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立HITACHI公司。1.3样品制备1.3.1六臂星形共聚物S6-PLA-PCL的制备S6-PLA聚合：将DPE(0.254 g，1.0 mmol)和LA单体(12.98 g，90.0 mmol)的干燥引发剂置于含有磁酮的三颈烧瓶中。通过真空氮循环将大气置换3次。将烧瓶浸入120 ℃油浴0.5 h，在搅拌下将Sn(Oct)2催化剂的10%甲苯溶液(0.182 g，0.045 0 mmol)注入烧瓶中。温度升高至135 ℃，并将该混合物在N2气氛下搅拌24 h。聚合后，将混合物完全溶解在四氢呋喃中，依次在甲醇和水的混合物（体积比为1∶3）以及石油醚和乙醚的混合物（体积比为1∶3）中沉淀。在高速离心(6 000 r/min)后，收集沉淀物并在真空下干燥24 h。聚合物产率约80%。CL的聚合是因为使用S6-PLA（由NMR计算的平均DPLA为14.7每臂）作为大分子引发剂，并且CL/DPE的进料物质的量比为4∶1。将S6-PLA(2.50 g，0.185 mmol)、CL(3.72 g，32.6 mmol)和Sn(Oct)2催化剂的10%甲苯溶液(0.132 9 g，0.032 6 mmol)置于含有磁子的三颈烧瓶中。通过真空氮循环将大气置换3次。聚合反应在135 ℃下进行持续24 h。S6-PLA-PCL聚合：S6-PLA聚合后，将混合物完全溶解在四氢呋喃中，依次在甲醇和水的混合物（体积比为1∶3）以及石油醚和乙醚的混合物（体积比为1∶1）中沉淀。在高速离心(6 000 r/min)后，收集沉淀物并在真空下干燥24 h。聚合物产率约85%。图1为S6-PLA和S6-PLA-PCL的制备过程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.005.F001图1S6-PLA和S6-PLA-PCL的制备过程Fig.1The preparation process of S6-PLA and S6-PLA-PCL1.3.2胶片制备采用溶剂蒸发法制备了PVC薄膜。以增塑剂与PVC的质量比为0.6∶1.0的膜为例。将PVC(0.20 g)和增塑剂(0.12 g)溶于4 mL四氢呋喃中，并在40 ℃下搅拌12 h将溶液转移到聚四氟乙烯模具中，并在室温下自然蒸发24 h。在真空烘箱中在40 ℃下持续干燥24 h，完全除去残留的溶剂，获得了一系列厚度约为50 μm的PVC薄膜。1.4性能测试与表征1H NMR测试：25 ℃下，六臂星形共聚物使用氘代氯仿作为溶剂。GPC测试：N,N-二甲基甲酰胺作为洗脱剂，温度设定为50 ℃，流速设定为0.8 mL/min。聚（甲基丙烯酸甲酯）标准品用于传统的色谱柱校准。力学性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，薄膜尺寸为20 mm×5 mm×0.05 mm。SEM测试：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。失重率和增塑剂迁移度测试：按ASTM D5227进行测试，将PVC薄膜在50 ℃正己烷中浸泡2 h。增塑剂迁移度的计算公式为：增塑剂迁移度=W1-W2W2×n×100/%（1）式（1）中：W1、W2为浸入溶剂前后膜的质量，g；n为增塑剂的质量分数，%。2结果与讨论2.1六臂星形共聚物的1H NMR分析图2为S6-PLA和S6-PLA-PCL的典型1H NMR谱图。从图2可以看出，S6-PLA和S6-PLA-PCL中包含PLA和PCL的所有信号，表明S6-PLA和S6-PLA-PCL成功合成。在S6-PLA-PCL的1H NMR谱中，观察到LA-CL二偶体（e4、e5、f3和f5）的信号，表明CL和LA发生了共聚。如果LA和CL的顺序聚合没有发生酯交换副反应，则(e4+e5)和(f3+f5)的积分都等于e1的积分。然而，在S6-PLA-PCL的1H NMR谱中，(e4+e5)和(f3+f5)的积分远大于e1的积分，说明在S6-PLA引发CL开环聚合时，发生了酯交换副反应。因此，得到的S6-PLA-PCL共聚物不是理想的嵌段共聚物，而是同时具有富PLA硬段和富PCL软段的嵌段共聚物。由于信号重叠，很难计算S6-PLA中有多少LA单元与PCL链随机共聚。为了计算LA和CL的理论平均DPs，从未纯化样品的1H NMR谱中解释了单体转化。在所采用的聚合条件下，LA和CL的转化率都可以达到98%左右。从相应的1H NMR谱中解释LA和CL的平均DPs与理论相似。图2S6-PLA和S6-PLA-PCL的典型1H NMR谱图Fig.2Typical 1H NMR spectra of S6-PLA and S6-PLA-PCL10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.005.F2a1（a）S6-PLA的1H NMR谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.005.F2a2（b）S6-PLA-PCL的1H NMR谱图2.2六臂星形共聚物的GPC分析图3为S6-PLA和S6-PLA-PCL的GPC曲线。从图3可以看出，S6-PLA和S6-PLA-PCL聚合物的GPC谱线均表现为单模信号，色散分别在1.2和1.8左右。广泛分散性意味着LA和CL在聚合过程中存在酯交换副反应[19]，这支持了NMR的结果。与S6-PLA相比，S6-PLA-PCL的分子量明显更高，进一步证明了S6-PLA-PCL成功制备。然而，GPC的分子量比1H NMR的分子量小。因为GPC的分子量是根据一系列线性聚甲基丙烯酸甲酯标准的常规柱校准曲线计算的，而不是绝对分子量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.005.F003图3S6-PLA和S6-PLA-PCL的GPC曲线Fig.3GPC curves of S6-PLA and S6-PLA-PCL2.3塑化PVC的力学性能分析将S6-PLA-PCL用作软质PVC的增塑剂，研究S6-PLA-PCL的结构与增塑型PVC力学性能的关系。采用外消旋LA单体(DLA)和L-丙交酯(LLA)，得到的PLA分别缩写为PDLLA和PLLA。图4为塑化PVC的单轴拉伸应力-应变曲线。从图4可以直接读出断裂抗拉强度、断裂伸长率、弹性模量和拉伸韧性。与纯PVC相比，增塑剂的加入降低了弹性模量和抗拉强度，但提高了伸长率和韧性。增塑剂的加入使PVC更柔软、模量更低。S6-(DLLA)15-(CL)60与L-丙交酯得到的S6-(LLA)15-(CL)60增塑PVC相比，弹性模量和抗拉强度较低，但伸长率和韧性得到提高。与传统增塑剂塑料PVC/DBP相比，PVC/S6-(LLA)15-(CL)60和PVC/S6-(DLLA)15-(CL)60的抗拉性更高，PVC/S6-(DLLA)15-(CL)60具有更高的延性，可以承受400％的应力。对于软质PVC，提高增塑剂与PVC的质量比（WRpl/PVC值）导致弹性模量降低，但断裂伸长率和韧性增加，断裂抗拉强度变化趋势不明显。PVC/S6-PLA-PCL良好的伸长率和韧性将更适用于医疗器材，电缆光缆等方向的应用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.005.F004图4塑化PVC的单轴拉伸应力-应变曲线Fig.4Uniaxial tensile stress-strain curve of plasticized PVC2.4塑化PVC的SEM分析图5为PVC和PVC/S6-PLA-PCL的横截面SEM照片。从图5可以看出，在靠近断裂部分的薄膜表面可以清楚地观察到大量的纤维，但在整齐的PVC表面却看不到，表明增塑剂抑制了极性C—Cl键之间的强相互作用，并将大块PVC隐藏为成束的原纤维。整齐的PVC和具有高断裂强度的PVC/S6-PLA-PCL形成的断口表面凹凸不平，有一定空隙。PVC/S6-PLA-PCL在变形过程中存在无数的纳米空腔，由此可以看出，在PVC/S6-PLA-PCL增塑PVC的变形过程中也普遍存在空化机制。添加了S6-PLA-PCL的PVC塑料在单轴变形过程中产生了强烈的原纤维、纳米空洞和孔洞生长，从而提升PVC塑料的拉伸强度和韧性。图5PVC和PVC/S6-PLA-PCL的横截面断裂形貌SEM照片Fig.5SEM images of cross -sectional fracture morphology of PVC and PVC/S6-PLA-PCL10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.005.F5a1（a）PVC（25000×）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.005.F5a2（b）PVC（8000×）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.005.F5a3（c）PVC/S6-PLA-PCL（6500×）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.005.F5a4（d）PVC/S6-PLA-PCL（1200×）2.5塑化PVC的透光率分析图6为纯PVC膜、DBP增塑PVC膜和S6-PLLA-PCL增塑PVC膜的透光率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.005.F006图6纯PVC膜、DBP增塑PVC膜和PVC/S6-PLLA-PCL增塑PVC膜的透光率Fig.6Transmittance of neat PVC film and PVC films plasticized by DBP and PVC/S6-PLLA-PCL从图6可以看出，经S6-PLA-PCL增塑的PVC在可见光区的平均透过率约为80%，略低于纯PVC和传统DBP增塑的PVC。这表明，经S6-PLA-PCL增塑后的PVC透明度也满足实际使用要求。2.6塑化PVC的减重和迁移度分析膜在50 ℃正己烷中浸泡2 h，用于食品包装时，要求失重不超过5.5%[20]。图7为PVC/DBP、PVC/PCL、PVC/PLLA-PCL和PVC/S6-PLLA-PCL在正己烷中增塑剂的减重及迁移度。从图7可以看出，PVC/DBP的失重率约为25.8%，远高于国家标准的上限，而聚塑PVC均满足国家标准的要求。此外，与线性PCL和线性PLA-PCL塑化的PVC相比，星形S6-PLA-PCL塑化的PVC减重明显减少。DBP的迁移度在69.0%左右，而所有聚合物增塑剂的迁移度都小于5%。与PVC/PCL和PVC/PLLA-PCL相比，PVC/S6-PLLA-PCL的迁移程度较小（约2.91%）。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.005.F007图7PVC/DBP、PVC/PCL、PVC/PLLA-PCL和PVC/S6-PLLA-PCL在正己烷中增塑剂的减重及迁移度Fig.7Weight reduction and migration of PVC/DBP, PVC/PCL, PVC/PLLA-PCL and PVC/S6-PLLA-PCL in n-hexane添加了S6-PLA-PCL的PVC塑料具有优异的模量、强度和韧性，这可归因于其特殊的核壳结构，即内部富PLA块形成核芯，外部柔性富PCL块形成软壳。外柔性PCL段抑制了PVC链极性C—Cl键之间的强相互作用，导致Tg的降低，从而提高了柔性。在S6-PLA-PCL中大量的柔性PCL链通过耗散外力的能量增韧PVC。相对刚性的富PLA核芯起两个作用：一种是像其他刚性材料一样，作为增强剂提高强度[21]；另一种是作为外部增韧剂，可以在形成的裂纹/空化之间架起桥梁，从而抑制裂纹的扩展[22]。因此，使用了具有相对刚性富PLA芯和柔性富PCL软壳的特定增塑剂，PVC的强度和韧性同时得到提高。3结论文章成功制备了具有刚性富PLA芯和富PCL软壳的S6-PLA-PCL。S6-PLA-PCL除保持良好的柔韧性和延展性外，还能作为高效的高分子增塑剂增强软质PVC。优化后S6-PLA-PCL增塑剂中CL/DPE物质的量比为4∶1，平均DPLA在14.7，PLLA优先。S6-PLA-PCL的星形拓扑结构和富PLA硬核的存在有助于强化软PVC。添加S6-PLA-PCL的PVC塑料具有优异的模量、强度和韧性，添加S6-PLA-PCL的PVC塑料在单轴变形过程中产生了强烈的原纤维、纳米空洞和孔洞生长，获得了高拉伸和超韧性的PVC塑料。S6-PLA-PCL增塑后的PVC透明度约80％，满足实际使用要求。PVC/S6-PLLA-PCL在正己烷中50 ℃作用2 h，增塑剂的减重仅1.09%，迁移程度约2.91%均远低于PVC/DBP。PLA和PCL均具有可持续性、生物相容性和可生物降解性，因此制备的S6-PLA-PCL可称为高性能、绿色的PVC塑料大分子增塑剂。