环氧树脂(EP)作为一类热固型树脂，具有优异的耐化学品性能、良好的电绝缘性、较强的界面结合强度、优良的力学性能[1-4]。然而，EP在空气中遇明火会剧烈燃烧，同时释放出大量的烟雾，危害环境和人体健康[5-6]。因此，通常添加阻燃剂来抑制EP的燃烧[7]。目前，应用于EP中的阻燃剂主要分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两类，添加型阻燃剂不参与EP的固化反应，而反应型阻燃剂的分子链上含有环氧基团或能够与EP发生固化反应的活性基团，进而参与EP的交联反应。近年来，一系列无卤阻燃剂被开发，并获得广泛应用。常用的添加型无卤阻燃剂主要有膨胀石墨(EG)[8-9]、聚磷酸铵(APP)[10-11]、蒙脱石(MMT)[12]等，这些无卤阻燃剂虽可提高EP的阻燃性能，但添加量较高时往往会降低EP的力学性能。磷氮协同阻燃剂可大幅度提高EP的阻燃性能，同时由于其添加量较低，不会降低EP的力学性能[13]。近年来，以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物为代表的含磷阻燃剂因具有低毒、低烟雾释放、低添加量的优点，受到研究者的持续关注[14-18]。DOPO分子结构中P—H键具有较高的化学反应活性，可与多种物质反应制备高效阻燃剂，如DOPO可与含有亚胺[19]、三嗪[20]、磷腈[21]、马来酰亚胺[22]等基团的物质反应合成新的阻燃剂。本实验以对苯二甲醛、对苯二胺和DOPO为原料，采用一锅法合成一种新型DOPO基阻燃剂PABD。对新型阻燃剂PABD的结构及其对环氧树脂阻燃性能和力学性能进行系统研究。1实验部分1.1主要原料9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；对苯二甲醛、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂(EP)，E-51，环氧值0.51 mol/100 g，南通星辰合成材料有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6360LV，日本电子公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NEXUS470，北京尼高力公司；液固两用核磁共振仪(NMR)，500 MHz，德国瑞士布鲁克公司；热失重分析仪(TG)，STA449C，德国耐驰公司；微机控制电子万能试验机，RGL-30A，深圳市瑞格尔仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA公司；氧指数仪(LOI)，JF-3、垂直燃烧测定仪(UL-94)，CZF-3，南京江宁区分析仪器有限公司；锥形量热仪(CCT)，6810，英国FTT公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，Escalab250，美国Thermo公司。1.3样品制备1.3.1PABD的合成图1为一锅法合成PABD的工艺路线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F001图1PABD的合成路线Fig.1The synthetic route of PABD将15 g对苯二甲醛、13.3 g对苯二胺和100 mL乙醇加入250 mL配有冷凝器、温度计和磁性搅拌装置三口圆底玻璃烧瓶中。在85 ℃下反应8 h，得到澄清的橙色溶液。加入53.1 g DOPO和50 mL乙醇，在85 ℃下反应24 h，将得到的白色产物洗涤干燥，制得阻燃剂PABD，其产率为71%。1.3.2EP/PABD复合材料的制备表1为EP/PABD复合材料的配方。用高速分散机将PABD和EP在100 ℃下以2 000 r/min速率混合40 min。加入熔化的固化剂DDM并在100 ℃充分混合10 min。将EP和固化剂的混合物倒入预热的聚四氟乙烯模具中100 ℃固化2 h，150 ℃固化2 h。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.T001表1EP/PABD复合材料的配方Tab.1Formula of EP/PABD composites样品组成/gPABD/%N/%P/%E-51DDMPABDEP80.020.00000EP377.619.4330.120.26EP576.019.0550.200.43EP774.418.6770.270.611.4性能测试与表征SEM分析：对样品表面喷金处理，观察样品表面形貌。FTIR测试：扫描范围400~4 000 cm-1。核磁测试：分析PABD的结构，DMSO-d6为溶剂。TG测试：N2气氛，测试温度为室温至800 ℃，升温速率10 ℃/min。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，样条尺寸为150 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率为2 mm/min。DSC测试：升温速率10 ℃/min，温度范围40~250 ℃。垂直燃烧测试：按ASTM D3801—2020表征样品的燃烧等级，试样尺寸为130 mm×13 mm×3.2 mm。LOI测试：按ASTM D2863—2019进行测试，试样尺寸为130 mm×6.5 mm×3.2 mm。锥形量热测试：在50 kW/m2固定热流条件下进行试验，试样尺寸为100 mm×100 mm×3mm。XPS测试：以C1s 284.8 eV为标准，采用Al Kα辐射进行表征。2结果与讨论2.1PABD结构分析图2为对苯二胺、对苯二甲醛、DOPO和PABD的FTIR谱图。从图2可以看出，对苯二胺在3 403 cm-1和3 380 cm-1处的峰对应—NH2的伸缩振动。对苯二甲醛在1 691 cm-1处的峰对应C=O键的伸缩振动。DOPO在2 437 cm-1处的峰对应P—H键的伸缩振动，1 594 cm-1和1 479 cm-1的峰对应P—C的伸缩振动，1 240 cm-1处的峰对应P=O的伸缩振动。PABD在3 259 cm-1处出现了N—H的伸缩振动吸收峰[23]，在1 207 cm-1处出现了P—O—C伸缩振动吸收峰。对苯二甲醛、DOPO在1 691 cm-1和2 437 cm-1处所对应的C=O和P—H的伸缩振动峰在PABD中消失[24]，表明对苯二胺、对苯二甲醛和DOPO通过化学反应制得阻燃剂PABD。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F002图2对苯二胺、对苯二甲醛、DOPO和PABD的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of p-phenylenediamine, terephthalaldehyde, DOPO and PABD采用1H NMR和31P NMR对PABD的结构进行表征，图3为测试结果。从图3a可以看出，DOPO在8.73处为P—H键的吸收峰，7.13~8.29处的吸收峰为芳香环上质子氢吸收峰。PABD在8.73处没有P—H的特征吸收峰[25]，而在7.13~8.29处却可以看到DOPO中芳香环上的质子氢吸收峰，5.18和5.36处出现了P—C—H吸收峰，6.30~6.39处出现N—H吸收峰，表明反应较充分并且PABD分子结构中含有DOPO片段。在2.49和3.32处的吸收峰主要是溶剂DMSO-d6和水的质子峰。从图3b可以看出，PABD的31P NMR谱中在化学位移14.46处没有看到DOPO中P—H键的特征吸收峰，在30.23处出现多重磷的吸收峰，是PABD中的磷杂菲基团引起空间位阻效应所致。结合红外光谱可以证实PABD已成功合成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F003图3DOPO和PABD的1H NMR和31P NMR谱图Fig.31H NMR and 31P NMR spectra of DOPO and PABD in DMSO-d62.2PABD的TG分析为进一步表征PABD的热稳定性，对PABD进行了TG分析，图4为PABD和DOPO的TG和DTG曲线，表2为热失重相关参数。从图4和表2可以看出，DOPO的初始分解温度为231.9 ℃，最大分解温度为300.9 ℃。而PABD的初始分解温度和最大分解温度为282.3 ℃和485.3 ℃，与DOPO相比分别提高了50.4 ℃和184.4 ℃。DOPO是一个失重过程；PABD呈现两个失重过程，第一阶段在270~290 ℃之间，主要是DOPO从PABD的分子链上脱落并迅速分解[26]，这与DOPO的分解过程基本一致。第二失重阶段发生在485.3 ℃附近，主要是PABD中的苯环发生分解。PABD的最终残炭率达到36.4%，相较DOPO，PABD的残炭率大幅提高，而较高的残炭率有助于形成致密的炭层，进而提高环氧树脂的阻燃性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F004图4PABD和DOPO的TG和DTG曲线Fig.4TG and DTG curves of PABD and DOPO10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.T002表2PABD和DOPO的热失重参数Tab.2Thermoravimetric parameters of PABD and DOPO样品T5%/℃Tmax/℃残炭率/% （800 ℃）DOPO231.9300.94.5PABD282.3258.1/485.336.42.3EP/PABD的SEM分析图5为PABD及其在EP中分布的SEM照片。从图5a可以看出，PABD具有良好的单分散性，形状多为棒状。从图5b可以看出，EP中无阻燃剂添加，断面整齐规整。从图5c~图5e可以看出，PABD能够均匀分散在EP中，没有明显团聚现象，有助于提高EP的阻燃性能和力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F005图5PABD及其在EP中分布的SEM照片Fig.5SEM images of PABD and its distribution in EP2.4EP/PABD的DSC分析图6为EP和EP/PABD复合材料的DSC曲线。从图6可以看出，EP的玻璃化转变温度(Tg)为175.0 ℃。随着PABD的加入，EP的Tg略有降低；EP7的Tg为153.9 ℃。PABD分子链上DOPO侧基团具有较大的空间位阻，提高固化剂与EP之间交联反应所需的活化能，从而降低EP的交联密度，进而降低Tg[27]；也可能抑制环氧体系中大分子链段的迁移，从而补偿交联密度的降低[28]，导致Tg略有下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F006图6EP和EP/PABD复合材料的DSC曲线Fig.6DSC curves of EP and EP/PABD composites2.5EP/PABD的力学性能分析采用拉伸强度表征PABD对环氧树脂力学性能的影响机制。表3为EP和EP/PABD复合材料的力学性能。从表3可以看出，当PABD加入EP后，复合材料的拉伸强度呈现波动上升的趋势。EP的拉伸强度为57.00 MPa；添加7% PABD后，EP7的拉伸强度达到65.70 MPa，与EP相比提高了15.3%。由于PABD中的胺基和亚胺基可以参与环氧树脂的固化反应，进而提高其与EP间的相容性，这有利于提升EP的力学性能。当PABD添加量为7%时，PABD结构中芳香环与EP基体通过π-π共轭作用形成交联的互穿网络，提高EP的拉伸强度[29]。另一方面，PABD的加入，会降低EP的韧性，主要是PABD中存在的大量刚性苯环结构所致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.T003表3EP和EP/PABD复合材料的力学性能Tab.3Mechanical properties of EP and EP/PABD composites样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%EP57.00±2.6726.29±2.57EP362.12±2.5920.99±0.51EP553.54±3.2621.30±3.02EP765.70±2.3418.19±0.992.6EP/PABD的TG分析图7为EP和EP/PABD复合材料的TG和DTG曲线，表4为热失重相关参数。从图7和表4可以看出，EP/PABD的初始分解温度和最大分解温度随着PABD含量的增加逐渐降低。因为PABD的初始分解温度发生在270 ℃左右，这一分解温度低于用DDM作为固化剂所得EP固化物的分解温度，EP中PABD含量越多，初始分解温度下降就越多。原因是阻燃剂PABD属于磷杂菲衍生物，而磷杂菲衍生物中的O—P—C键不如C—C键稳定，其在相对较低的温度下开始分解，从而促使EP提前降解，导致其初始分解温度降低[30]。PABD先发生分解释放出含氮的惰性气体以及生成磷化物能够隔绝氧气，抑制EP的燃烧。同时，随着EP中PABD含量的增加，其残炭率逐渐升高。添加7% PABD后复合材料的残炭率较EP提高了31.1%。较高的残炭率有助于在EP表面形成一层致密的碳层，进一步阻止EP的燃烧。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F007图7EP和EP/PABD复合材料的TG和DTG曲线Fig.7TG and DTG curves of EP and EP/PABD composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.T004表4EP和EP/PABD复合材料的热失重参数Tab.4Thermo-gravimetric parameters of EP and EP/PABD composites样品T5%/℃Tmax/℃残炭率（800 ℃）/%EP346.1385.817.7EP3350.4371.121.2EP5341.2364.622.6EP7330.7362.523.22.7EP/PABD的阻燃性分析表5为EP和EP/PABD复合材料的LOI值和UL-94值。从表5可以看出，纯EP的LOI为28.0%，这一数值大于常规的EP，主要是本实验中采用DDM作为固化剂，其具有较高的含氮量，在一定程度上提升了EP的LOI值。随着PABD添加量增加，EP/PABD复合材料的LOI逐渐升高。添加7% PABD时，EP/PABD复合材料LOI值升高至35.5%。在UL-94测试时，纯EP剧烈燃烧且发生滴落，判定为无等级。PABD在EP中质量分数为3%时，EP/PABD的阻燃等级可达V-1级且无滴落，可能是加入PABD后在燃烧表面产生较为致密的碳层能阻止内部的热分解产物进入气相继续参与燃烧反应[31]，不易产生滴落。当PABD的质量分数大于5%，复合材料的阻燃等级可达V-0级。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.T005表5EP和EP/PABD复合材料的LOI值和UL-94值Tab.5LOI value and UL-94 rating of EP and EP/PABD composites样品LOI/%UL-94t1+t2/s滴落等级EP28.0BC是—EP335.14.80+7.00否V-1EP535.71.13+3.50否V-0EP735.50.83+2.60否V-0注：BC表示燃烧至夹具；t1/t2分别为五根样条一次燃烧和二次燃烧时间的平均值。通过CCT试验进一步表征环氧树脂/PABD的燃烧行为，图8和表6为相应的测试结果。热释放速率(HRR)常用于评价材料的燃烧强度，其最大值PHRR用以表征材料燃烧时的最大热释放速率。PHHR越大，材料释放的热量越大。从图8a可以看出，PABD的加入显著降低了复合材料的PHRR。纯EP的PHRR为1 138.3 kW/m2，添加7%的PABD后复合材料的PHRR降低至855.9 kW/m2，下降约24.8%。从图8b可以看出，随着PABD含量的增加，EP/PABD的总热释放量(THR)值下降，添加7%的PABD，THR值从纯EP的151.9 MJ/m2下降至109.14 MJ/m2，下降了28.2%，表明PABD的引入可有效抑制了环氧树脂燃烧过程的热释放量。图8EP和EP/PABD复合材料的HRR、THR、TSP和剩余质量曲线Fig.8HRR, THR, TSP and residual mass curves of EP and EP/PABD composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F8a1（a）HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F8a2（b）THR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F8a3（c）TSP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F8a4（d）剩余质量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.T006表6EP和EP/PABD复合材料的锥形量热测试结果Tab.6Cone calorimeter test results of EP and EP/PABD composites项目EPEP3EP5EP7TTI/s51434232PHRR/（kW‧m-2）1138.3881.8833.6855.9tPHRR/s130117116110THR/（MJ‧m-2）151.9117.0119.7109.1TSP/m239.136.738.438.4av-EHC/（MJ‧kg-1）39.04230.08131.33631.677av-CO2Y/（kg‧kg-1）3.80802.82342.45032.4907材料的烟雾生成速率(SPR)和烟雾总释放量(TSP)是评价燃烧过程中烟雾生成的重要参数。从图8c可以看出，PABD的加入有效降低了燃烧时产生的烟雾，与纯EP相比，添加7%的PABD时TSP从39.1 m2降低至38.4 m2。SPR和TSP的减少主要是生成了的含磷的致密碳层隔绝氧气并抑制EP燃烧时有机挥发物的释放。有效燃烧热(EHC)为HRR与质量损失率的比值，其反应挥发性气体在燃烧过程中燃烧的程度[32]。从表6可以看出，阻燃样品的平均有效燃烧热(av-EHC)值与THR和PHRR值呈相同的下降趋势。添加7%PABD，复合材料的av-EHC值相较于纯EP的39.042 MJ/kg下降至31.677 MJ/kg，降低了18.9%，表明PABD分解的惰性气体能够有效隔绝氧气达到阻燃效果，燃烧强度降低[33]。平均二氧化碳产量(av-CO2Y)较低，表明EP燃烧过程中发生不完全燃烧。2.8EP/PABD的阻燃机理分析图9为EP和EP/PABD复合材料燃烧后的残炭的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F009图9EP和EP/PABD复合材料燃烧后残炭的SEM照片Fig.9SEM images of the carbon residues for EP and EP/PABD composites图9a可以看出，EP燃烧后生成的炭层表面存在大量的孔洞和鼓泡，这是环氧树脂剧烈燃烧释放出大量的烟雾和热量所致。从图9b~图9d可以看出，随着PABD在EP中含量的增加，炭层逐渐致密，尤其是添加7% PABD，复合材料生成的炭层非常致密，且没有气孔和孔隙。致密的炭层能够很好地隔绝氧气，并阻止燃烧产生的烟雾释放，同时有效抑制热释放。图10为EP和EP7的XPS谱图。图11为EP残炭的C1s、N1s、O1s光谱。图12为EP7残炭的C1s、N1s、O1s和P2s光谱。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F010图10EP和EP7的XPS 谱图Fig.10XPS spectra of EP and EP710.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F011图11EP残炭的C1s、N1s、O1s光谱Fig.11C1s, N1s, O1s spectra of carbon residues for EP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.001.F012图12EP7残炭的C1s、N1s、O1s和P2s光谱Fig.12C1s, N1s, O1s and P2s spectra of carbon residues for EP7从图11和图12可以看出，在EP7的C1s谱中，分别在284.8 eV(C—H、C—C)和285.35 eV(C—N、C—O—H、C—O—P)处出现两个峰。与EP不同，在285.35 eV左右的峰面积较大，可能是在285.35 eV处形成新的C—O—P峰。N1s谱图中，EP和EP7均出现两个峰值，分别为398.5 eV(C—N)和400.2 eV(C=N)。与EP相比，398.5 eV处的峰值升高，形成了一个新的P—N峰，说明PABD的加入促使残炭中的氮倾向于形成C—N和P—N键。在EP7的O1s谱图中，533.2 eV(P—O—C，P—O—P)处生成了新的含磷物质，峰值增大，这是磷系阻燃剂形成聚磷化合物的特征。在P2s谱中，出现了两个新峰，其中在134.3 eV的峰归属于P—O—C和P—OH，133.2 eV的峰归因于P=O键。结果表明，PABD在EP燃烧过程中通过脱水和酯化作用形成炭保护层[34-35]，并包覆在材料的表面，阻止材料进一步燃烧。3结论（1）通过一锅法制得的新型含N和P的阻燃剂PABD具有良好的单分散性，能够均匀分散在EP中。同时PABD具有良好的热稳定性和较高的残炭率，其残炭率可达36.4%。当添加7%的PABD时，复合材料残炭率达到23.2%，相较纯EP提高了31.1%。（2）阻燃剂PABD能够有效改善EP/PABD复合材料的阻燃性。当PABD的添加量为7%，复合材料可通过UL-94垂直燃烧的V-0级测试，LOI可达35.5%，PHRR和THR相较纯EP分别下降了24.8%和28.2%，生成的炭层非常致密没有空洞和裂纹。（3）阻燃剂PABD中的胺基和亚胺基参与EP的固化反应，进而提高其与EP间的相容性，有助于提高EP的力学性能。当添加7%的PABD，复合材料的拉伸强度提高至65.70 MPa，与纯EP相比提高了15.3%。