水产养殖规模不断扩大，水产养殖排放的废物导致水体富营养化，对养殖区域水体质量造成直接影响[1-3]。氨氮是养殖废水中氮的主要形式[4]，若氨氮含量过大且无法及时转换，会导致水产养殖中水产品死亡[5]。循环水养殖系统通过机械过滤和生物处理技术除去养殖水域中的有害物质，再经处理输送回养殖水域，以实现养殖水体的循环使用[6-7]。生物处理技术在净化养殖废水中具有不可替代的作用[8-9]。循环水养殖系统中生物滤器的使用是净化养殖废水的核心技术，而填料又是生物滤器中的关键部分[10-11]。填料表面附有生物膜，生物膜主要是由硝化菌群、反硝化菌群、氨氧化菌群等组成，是具有特殊结构和功能的复杂微生态系统[12]。填料的性质会影响微生物在填料表面的生长情况。因此，填料的选择对处理养殖废水具有重要价值[13-15]。陈宝梁等[16]采用木屑、小麦秆作为填料用于处理养殖废水。Kawase等[17]利用多孔陶瓷作为生物膜载体对反硝化进行一系列的研究。循环水养殖系统是养殖方式未来发展的趋势，而填料是循环水养殖系统顺利运行的保障，但传统填料有着挂膜效率低的问题。因此，本试验以高温稳定性好的多孔陶瓷填料[18]作为基础材料，用挂膜法将硝化细菌负载到氧化铁生物填料表面[19]，采用高压汞灯照射氧化铁-多孔陶瓷复合材料[20]，研究微球复合材料进行净化海水养殖废水的性能，旨在得到具有更高效挂膜效率的填料。1材料与方法1.1材料和仪器1.1.1试验填料试验采用的填料为多孔陶瓷片，其直径为30 mm，厚度2 mm，每片陶瓷片含孔数为30个，孔直径3.6 mm。1.1.2主要试剂九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）购自大茂化学试剂厂，无水碳酸钠（Na2CO3）购自科密欧化学试剂有限公司，五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）购自国药集团化学试剂有限公司，碘化钾（KI）购自大茂化学试剂厂。高锰酸钾（KMnO4）购自新兴试剂有限公司，可溶性淀粉购自大茂化学试剂厂。氢氧化钠（NaOH）购自天大化学试剂厂。浓硫酸（H2SO4）购自鑫盛化工有限公司。试验所用水均为超纯水。1.1.3主要仪器设备电磁式空气压缩机（广东海利集团有限公司），干燥箱（上海福玛实验设备有限公司），超声波清洗机（巩义市予华仪器有限责任公司），水净化系统（默克（merck）公司），恒温磁力搅拌器（深圳市博大精科生物科技有限公司），电子天平（厦门金测电子科技有限公司），马弗炉（山东科瑞达电炉有限公司）。1.2试验设计空白对照组不负载氧化铁薄膜，试验组为负载氧化铁薄膜，比较两组填料对养殖废水中化学需氧量（COD）和氨氮含量的影响。试验期20 d。1.3测定指标及方法1.3.1化学需氧量（COD）（碱式高锰酸钾氧化法）在碱性加热条件下，采用过量的高锰酸钾氧化海水中的需氧物质。在硫酸酸性条件下，使用碘化钾还原过量的高锰酸钾和二氧化锰，生成的游离碘使用硫代硫酸钠标准溶液滴定[21]。取20 mL水样加蒸馏水稀释至100 mL于250 mL锥形瓶中。加入 l mL氢氧化钠溶液混匀，加入10 mL高锰钾溶液，加入5 mL硫酸溶液，加入0.5 g碘化钾，混匀，在暗处放置5 min。在不断振摇或电磁搅拌下，使用已标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1 mL淀粉溶液，继续滴至蓝色刚退去为止，记下滴定数V1。另取100 mL重蒸馏水代替水样作为对照组，重复上述步骤，测定分析空白滴定值V2。COD=c(V2-V1)×8.0V×1 000 (1)式中：COD为水样的化学需氧量（mg/L）；c为硫代硫酸钠的浓度（mol/L）；V2为分析空白值滴定消耗硫代硫酸钠溶液的体积（mL）；V1为滴定样品时硫代硫酸钠的体积（mL）；V为取水样体积（mL）。1.3.2氨氮（次溴酸盐氧化法）在碱性介质中，次溴酸盐将氨氧化为亚硝酸盐，以重氮-偶氮分光光度法测亚硝酸盐氮的总量，扣除原有亚硝酸盐氮的浓度，得到氨氮的浓度[22]。取4个50 mL容量瓶，分别加入0、5、10、25、50 mL的铵标准使用液，加入无氨水定容至标线，混匀。标准系列各点浓度分别为0、1、2、5、10 mg/L，分别取25 mL上述溶液，分别置于50 mL具塞比色管中，加入2.5 mL次溴酸钠溶液，混匀，放置30 min，再各加入2.5 mL磺胺溶液，混匀，放置5 min，加入0.5 mL盐酸萘乙二胺溶液，混匀，放置15 min。将紫外分光光度计设置543 nm波长，取1 cm测定池，以无氨蒸馏水作参比，测定吸光值A，其中0浓度为A0记录吸光度数据，绘制工作曲线。记录测得数据和水样中原有亚硝酸盐氮的浓度，利用线性回归方程计算水样中（NH3-N+NO2-N）总浓度，再计算水样中氨氮的浓度。ρNH3-N=N总-ρNO2-N (2)式中：ρNH3-N为水样中氨氮的浓度（mg/L）；N总为查工作曲线得氨氮（包括亚硝酸盐氮）的浓度（mg/L）；ρNO2-N为亚硝酸盐氮的浓度（mg/L）。1.3.3氧化铁-多孔陶瓷复合填料的制备1.3.3.1氢氧化铁胶体溶液的配制将0.1 mol/L九水合硝酸铁溶液置于恒温磁力搅拌器上，向配制好的硝酸铁溶液中逐滴加入0.5 mol/L的碳酸钠溶液，使其边加边搅拌，反应方程式为2Fe(NO3)3+3Na2CO3=Fe2(CO3)3+6NaNO3。完全加入碳酸钠溶液后，继续搅拌20 min，静置48 h，去除上清液。将下层红色沉淀以8 000 r/min离心10 min，以水和乙醇各洗涤3次，将得到的固体溶于无水乙醇中，强力超声清洗30 min，得到红棕色半透明胶体。1.3.3.2氧化铁-多孔陶瓷复合填料的制备使用镊子将洗净的陶瓷片放入制好的氧化铁胶体溶液中浸润15 s，取出。干燥箱烘干3 min，取出，此为负载一层氧化铁，将一组（8个）陶瓷片负载氧化铁薄膜，另一组为洗净的单一陶瓷片。将两组陶瓷片放入马弗炉中，500 ℃退火1 h，取出密封保存，得到制备好的氧化铁-多孔陶瓷复合填料[23]。1.3.4模拟养殖废水净化试验分别在两个烧杯内加入2.5 L粗滤海水。培养液中氯化铵浓度为1.377 g/L，根据碳氮比为6∶1，计算所需初始药品质量为氯化铵3.443 g，无水葡萄糖11.59 g[24]。称取2份药品分别加入粗滤海水中。再将氧化铁-陶瓷复合填料和单一陶瓷填料用细绳固定在塑料网上，悬浮在培养液中，填料入水2/3处，在每个烧杯放入一个气石，控制每个烧杯中的曝气量，最后向每个烧杯中放入同等数量已经挂膜成熟的填料作为菌落来源，在温度、pH值、曝气量等条件均相同的情况下，进行微生物自然挂膜培养[25]，进行后续的COD和氨氮净化试验。2结果与分析2.1氧化铁薄膜负载在多孔陶瓷表面的扫描电镜结果（见图1）由图1（a）、1（b）可知，退火后的氧化铁薄膜为半透明的棕色薄膜，且拉膜法制备的氧化铁薄膜比较平整，500 ℃高温快速退火并未改变氧化铁的表面形貌。由图1（c）、1（d）可知，两种氧化铁薄膜的厚度大约为120 nm，表明本试验中拉膜的层数对氧化铁薄膜的厚度影响不大。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.21.014.F001图1氧化铁薄膜负载在多孔陶瓷表面的扫描电镜结果2.2氧化铁薄膜的X射线衍射图谱（见图2）X射线衍射图谱（XRD）是利用Rigaku生产的D/max-2500X-射线仪器。由图2可知，氧化铁的特征峰比较明显，与基线有着明显区别[26]。通过衍射图谱与PDF卡片对比发现，24.15°、33.1°、35.5°、40.8°、49.5°、54.1°、62.4°、64.0°的8个特征峰位分别对应了[012]、[104]、[110]、[113]、[024]、[116]、[214]、[300]，8个隶属于氧化铁晶体的晶面（根据pdf标准卡片No.840306），根据pdf卡片发现该氧化铁晶体属于斜六面晶体。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.21.014.F002图2氧化铁薄膜的X射线衍射图谱2.3氧化铁薄膜在不同pH值环境下的表面电性测试结果（见图3）由图3可知，测试水环境pH值分别为6、7、8时，对应的氧化铁薄膜的电位值分别为20、10、5 mV。表层海水的pH值在8左右。随着pH值的升高，对应电位值呈下降趋势，氧化铁薄膜的表面电性在弱碱性环境下为正值。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.21.014.F003图3氧化铁薄膜在不同pH值环境下的表面电性测试结果2.4不同填料对养殖废水中COD的影响（见图4）由图4可知，两组填料测试初始COD值相差较小。在试验第20 d，载有氧化铁薄膜的陶瓷片COD的去除速率明显高于单一陶瓷片，是单一多孔陶瓷填料的1.27倍。研究表明，多孔陶瓷填料在经过氧化铁薄膜负载后可以提高微生物膜的挂膜效率，进而提高COD的去除速率。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.21.014.F004图4不同填料对养殖废水中COD的影响2.5不同填料对养殖废水氨氮的影响利用紫外分光光度法测定的氨氮标准曲线结果见图5，根据氨氮标准曲线计算得出两组填料在20 d的氨氮浓度，见图6。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.21.014.F005图5氨氮标准曲线10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.21.014.F006图6不同填料对养殖废水中氨氮浓度的影响由图6可知，整个试验期内，养殖废水中氨氮浓度均呈显著下降趋势。试验第20 d，试验组养殖废水中的氨氮浓度明显低于对照组，对照组的氨氮去除比例在88%左右，而试验组的氨氮去除比例超过95%。研究表明，氧化铁-多孔陶瓷复合填料比单一多孔陶瓷挂膜效率更高，养殖废水中净化氨氮的去除效率更高，在净化养殖废水20 d中氧化铁-多孔陶瓷复合填料的氨氮去除速率是单一多孔陶瓷填料的1.07倍。3讨论3.1氧化铁薄膜X射线衍射图谱分析氧化铁材料的X射线衍射（XRD）表征可以提供有关其晶体结构和晶格参数的信息。在不同的条件下制备的氧化铁材料可能会显示出不同的XRD特征，表明其具有不同的晶体结构或结晶度。氧化铁最常见的2种类型分别为赤铁矿（a-Fe2O3）和针铁矿（a-FeOOH）[27]。本研究中氧化铁材料为经过500 ℃退火的氧化铁薄膜的X射线衍射图谱，氧化铁的特征峰比较明显。黄思玉等[26]研究发现，氧化铁在400 ℃以内热处理后，XRD未出现衍射峰；在≥400 ℃的热处理后，XRD图谱上出现了氧化铁的（104）和（110）特征衍射峰，并随着热处理温度升高，衍射峰峰高略有增加。本试验通过X射线衍射（XRD）图谱发现，试验制备得出的氧化铁薄膜，在退火之后有着很好的结晶性。虽然结晶相良好的氧化铁表面基本都呈现正电性；但Chatman等[28]得出了结晶氧化铁的不同晶面会影响到氧化铁的表面电性强度的结论。因此，通过X射线衍射图谱确定研究制备的氧化铁薄膜的晶相和纯度，对氧化铁表面电性具有重要意义。本试验通过pdf卡片可以看到该氧化铁晶体属于斜六面晶，本研究利用拉膜法制备的氧化铁薄膜结晶性良好，理论上可以给多孔陶瓷片提供一个正电性的表面修饰层。3.2氧化铁薄膜Zeta电位表征分析pH值的变化会改变氧化铁表面的电荷分布，影响氧化铁材料的表面电性，从而影响其挂膜的效果。当测试水环境为中性时（pH值7），氧化铁薄膜的电位值为10左右，证明此时的氧化铁薄膜带正电。但使用氧化铁-多孔陶瓷片的工作环境是海水环境，而海水因为弱酸性阴离子的水解作用而呈弱碱性，表层海水的pH值在8左右。结合在弱酸环境下氧化铁的表面电性测试结果发现，氧化铁薄膜的表面电性与水环境的pH值呈线性反比关系，与徐仁扣等[29]的结果一致。表面正电可以使氧化铁在光照下将电子更好地传输到材料表面，能够与废水中的氨氮发生反应，并对水中的负离子（NO3-）起吸附作用[30]。因此，使用氧化铁填料来处理含氨氮废水时，调整废水的pH值可以改变二氧化钛表面的电性，从而增强其挂膜效果，提高净化氨氮的速率。3.3不同填料对养殖废水化学需氧量及氨氮去除速率的影响张程雪等[31]通过生物炭吸附海水养殖废水中的氨氮和COD，得出生物炭吸附表面积越大，对氨氮及COD的吸附量也越大。本试验使用多孔陶瓷填料负载氧化铁薄膜，增大吸附表面积，发现试验开始时，试验组和对照组测试COD值相差较小，在净化的第5 d，试验组养殖废水COD值略微大于对照组，原因可能是净化时间短，还未形成具体趋势。试验第20 d，试验组养殖废水COD去除速率明显高于对照组，是对照组1.27倍。研究表明，多孔陶瓷填料负载氧化铁薄膜可以提高微生物膜的挂膜效率，进而提高COD的去除速率。在降解氨氮试验中，氨氮降解速率很快，后期降解速率变慢，与温俊峰等[32]研究结果大致相同，原因是初期反应物浓度最高，反应速率快；随着反应时间的延长，溶液中中间产物的浓度增加，填料表面的吸附位点也接近饱和，因此降解基本趋于平衡。在王昶等[33]利用酸改性蒙脱石絮凝剂去除养殖废水污染物的研究中，使用自制酸改性蒙脱石絮凝剂（MTSF）与传统无机絮凝剂聚合氯化铝（PAC）做对比，在氨氮去除速率上，MTSF的去除率高于PAC，但去除率仅达到16.3%，原因可能是氨氮常以NH4+形式出现，与絮凝剂中的金属离子荷电相同，但NH4+相对金属离子电性较弱，不易絮凝。蒋磊等[34]使用秸秆材料去除养殖废水中氨氮，试验期170 d，发现秸秆材料对氨氮的去除速率达到44.9%。本试验发现，在试验期20 d，对照组对养殖废水的氨氮去除比例在88%左右，而试验组对养殖废水的氨氮去除比例超过95%，试验组养殖废水的氨氮浓度明显低于对照组，原因可能是因为氧化铁表面呈正电性，在多孔陶瓷填料表面的负载有效提高微生物膜在填料表面的附着效率，进而提高氨氮的去除速率。氨氮去除速率试验发现，试验组比对照组挂膜效率更高，进而在养殖废水中净化氨氮的去除效率更高。4结论本研究发现，氧化铁-多孔陶瓷复合填料比单一多孔陶瓷在去除COD的速率上提高1.27倍，在去除氨的氮速率上提高1.07倍。依靠氧化铁薄膜带有正电荷，与带负电荷的微生物之间存在偶极作用，使微生物更加牢固地吸附在薄膜上，提高微生物膜在填料表面的挂膜效率，进而提高对养殖废水的净化效果。