引言乙酸仲丁酯用途比较广泛，可用于医药、涂料、高档油漆、油墨、树脂等领域；可以替代MTBE作为汽油添加剂，是一种用途十分广泛的精细化学产品，其市场前景极为广阔[1-3]。反应精馏是将化学反应与分离操作结合为一体的过程强化技术，具有打破反应平衡限制、提高转化率及分离效率等优势。近年来，许多学者开始尝试将反应精馏技术应用到制备乙酸仲丁酯工艺过程。赵素英[4]等开发了1种背包式反应-精馏耦合工艺，其中包括1个预反应器和1个反应精馏塔。混合C4分为两股进入系统，一股与乙酸混合后进入预反应器，反应后的产品由顶部流入反应精馏塔；另外一股直接进入反应精馏塔，与乙酸在塔内装载催化剂的段位继续反应。所提出的工艺具有转化率高、能耗低等优点。谢理达[5]探究了烯烃-乙酸加成法制备乙酸仲丁酯的反应动力学，考察了不同反应条件对转化率、产品纯度等指标的影响，利用流程模拟软件讨论反应精馏制备乙酸仲丁酯的可行性。沈燕艺[6]通过气液相平衡实验获取了反应精馏制备乙酸仲丁酯过程的热力学数据，并将二元实验数据进行回归，利用相图分析和模拟软件得到了反应精馏塔工艺的边界值和设计参数，为该工艺的改进提供了数据基础。胡广镇[7]针对反应精馏制备乙酸仲丁酯工艺分别进行了小试和中试实验研究，确定了该工艺流程的可行性，并利用灵敏度分析得到最佳工艺操作参数。文中拟利用反应精馏与共沸分离方法构建乙酸仲丁酯全流程工艺，并将热泵技术和分隔壁塔应用于集成构型。同时，采用夹点分析方法探寻能量集成可行性，实现全系统换热网络优化，为乙酸仲丁酯生产工艺改进提供参考。1乙酸仲丁酯全流程模拟将化工工艺流程转变为实际生产装置之前，需要使用流程模拟软件对过程进行物料和能量衡算，确定操作参数以保障装置的平稳运行[8-9]。全流程建模同样可以协助工程师分析过程能量利用情况，改善装置的总体经济效益，并有助于考察系统变量之间的相互影响规律，实现装置的生产调优及问题诊断[10-11]。本研究将热泵技术和分隔壁塔应用于集成构型，可减少过程能耗和设备投资[12-14]。乙酸仲丁酯全流程工艺如图1所示，热泵与分隔壁塔集成构型由反应精馏部分(REA)和精馏部分(REC)组成。原料乙酸从REA顶部进入，进料流量为24 100 kg/h，进料温度为25 ℃，经过进料预热器加热后温度升高到80 ℃，以提高过程热力学效率。混合C4作为另外一股进料从REA底部进入，进料流量为20 270 kg/h，进料温度为25 ℃。乙酸仲丁酯和乙酸的混合物由REA塔底采出，附带部分C4混合物，经过REC塔内的提馏段后，大量C4混合物被分离，塔底得到乙酸仲丁酯粗产品，经过二级闪蒸后进入共沸精制工段。从闪蒸罐Flash-2底部采出物料主要包括大量的乙酸仲丁酯产品、过量的乙酸和微量轻组分，混合物经过进料预热后进入共沸精馏塔(ADC)。乙酸及部分重相由塔底采出，经过冷却后可作为反应物循环利用。ADC塔顶回流的水与进料中的乙酸仲丁酯形成共沸物，共沸物的沸点较低，可从塔顶蒸出，经过顶部冷却器后与回收水一起进入塔顶分相器。其中，水相作为回流液返回至ADC塔顶，并作为共沸剂循环使用；油相经过进料预热后，作为分离原料进入产品精制塔(SRC)。水作为夹带剂在参与分离过程中会有损失，因此在ADC塔顶设置夹带剂补充进料，确保共沸精馏的分离效果。另外，微量的轻组分从分相器顶部采出，并作为调节罐内压力的操作变量。水和乙酸仲丁酯的混合物进入SRC塔内后，沸点较高的目标产品由塔底采出，经过冷却后进入产品罐区贮存；沸点较低的水由塔顶采出，经过冷却后进入塔顶回流罐。其中，回流罐中一部分液相作为回流液返回至SRC塔顶；另外一部分液相通过机泵被输送至ADC塔顶分相器。在实际生产过程中，C4混合物中丁烯会发生聚合而生成一部分C8和C12组分，更多副产品的精制过程文中不再过多讨论。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.03.008.F001图1制备乙酸仲丁酯的全流程2系统换热网络优化2.1过程能量分析基于能量的梯级利用原则，尽可能将过程物流的数量和质量进行多次集成整合，确保物流的能量品位等级降到最低，实现能量的极大化回收。在确保工艺产品符合设计要求的前提下，应尽可能使用低品位公用工程热源，并且当加热蒸汽变为液相时，考虑回收其中的显热。针对图1的全流程工艺，在实施能量优化之前，需要分析物流的热特性，评估系统内部物流之间的内在联系和制约，完成换热集成以后，再通过外部公用工程填补剩余能量需求[10]。使用AEA软件提取全流程的稳态模拟数据，并绘制温-焓图（T-h）和总组合曲线图（GCC），分别如图2和图3所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.03.008.F002图2全流程的温-焓图10.3969/j.issn.1004-7948.2021.03.008.F003图3全流程的总组合曲线图图2中热组合曲线HCC表示总的供热量，冷组合曲线CCC代表总的需热量，HCC和CCC的重叠部分（阴影部分）代表可回收的热量，其值约为9.475 GW。图3中总组合曲线GCC被分为多段，其中斜线表示过程的显热，横线表示过程的潜热，横线跨越的范围较大，表明物流含有较多潜热。坐标点G作为换热网络的夹点，其对应的x轴数值为0，并将总组分曲线分为上下两个部分，物流之间的应该遵循GCC图的相对位置进行垂直换热。夹点对应的温度为106.3 ℃。为了减少公用工程用量，大于该温度的物流不应使用冷公用工程；相反小于该温度的物流不应使用热公用工程，同时系统不能跨越夹点进行换热。2.2换热网络合成换热网络栅格图是进行换热器设计时一种方便的工具，物流用横线表示。高温位于左侧，低温位于右侧，以代表换热器中的逆流传热方式。冷热物流间的匹配通过两个连接的圆圈表示，可以方便地检验换热温度的可行性。根据换热网络设计原则，实现了全流程中4股物流的热量整合，同时额外需要5台冷凝（却）器和3台加热器（或再沸器），对应的换热网络优化图如4所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.03.008.F004图4全流程换热网络栅格图经过换热网络优化后的最终全流程工艺如图5所示，流程中包括4台换热器，分别对应4处热量集成设计结构。其中，REC塔顶蒸汽与塔底采出物流换热，回收多余物流显热；REC塔顶物流经过压缩机升压，然后与REA塔底采出物流换热；压缩机出口物流加热REA塔之后温度降到113 ℃，使用该物流显热可以替换加热蒸汽对ADC塔进料物流进行预热，同时消除ADC塔进料预热器；SRC塔底采出物流温度为111.1 ℃，可以被用于加热SRC塔进料物流，替代原有进料加热器和塔底出料冷却器。另外，ADC塔底乙酸可以作为反应物进行循环利用，该物流温度为126.3 ℃，作为循环物流与25 ℃新鲜进料乙酸混合，混合物流温度降低至103 ℃。当乙酸进料温度为80 ℃时，分离效果最佳，所以增加反应原料乙酸的进料冷却器，并删除ADC塔底冷却器和乙酸进料加热器。经过优化后，热公用工程减少用量为3 GJ/h；冷公用工程减少用量为2.28 GJ/h。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.03.008.F005图5优化的全流程工艺流程图3结语基于能量的梯级利用原则，尽可能将过程物流的数量和质量进行多次集成整合，以确保物流的能量品位等级降到最低，实现能量的极大化回收。采用夹点分析方法对全流程进行能量分析，通过AEA设计换热网络结构，改善能量利用效率，并提升经济和环境效益。经过换热网络优化后，热公用工程用量可减少3 GJ/h；冷公用工程用量可减少2.28 GJ/h，研究结果可为乙酸仲丁酯的工艺设计与节能优化提供参考。