高压直流电输送具有可长距离输送、输送容量大、输送过程电能损失小、功率可调节等优点[1-4]。高压电缆中有起良好绝缘作用的树脂状填充物材料，这种绝缘材料需要具有良好的力学性能、热稳定性和电气绝缘性。研发更加安全、实用的输电电缆具有重要意义[5-6]。目前，国外已有厂家可生产高达600 kV电压等级的高压直流电缆，我国在100 kV以上电压等级的直流电缆绝缘材料的研发方面需进一步加强。聚丙烯(PP)具有优异的稳定性、绝缘性、可回收性以及无须交联等优势，在绝缘材料领域受到广泛研究[7-8]。PP属于高结晶性聚合物，其刚性较好、不耐冲击、低温性能差。同时，PP中存在大量的叔碳原子，长期在高场强和热交换频繁的环境中使用会加速自由基氧化过程，缩短PP绝缘材料的寿命和使用可靠性[9]。因此，需要对PP进行改性，目前，主要改性方法有纳米粒子填充改性、共混改性、化学接枝改性以及共聚改性等[10]。近年来，有研究者更关注共聚改性，即在PP聚合端通过引入乙烯、丁烯等其他单体对PP进行聚合改性。与共混改性相比，通过共聚的方式在PP聚合过程引入弹性体，能够克服弹性体和PP之间相容性差的问题，增加PP韧性，改善PP的介电性能，提高其绝缘性能。本实验采用Ziegler-Natta催化剂，通过控制乙丙比，合成了不同橡胶相(EPR)含量的EPR@PP，并对形貌与结构进行表征，同时研究不同EPR含量对共聚物热学性能、力学性能和电学性能的影响。1实验部分1.1主要原料Ziegler-Natta催化剂、环己基甲基二甲氧基硅烷(C-Donor)、1 mol/L三乙基铝、正己烷、二甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；液相丙烯，纯度99.99%，济宁盛泓化工有限公司；乙烯、氢气、氮气，纯度99.999%，济宁协力特种气体有限公司。1.2仪器与设备熔体流动速率测定仪，GT-7100-MIBH，高铁检测仪器（东莞）有限公司；超高分辨热场发射扫描电镜(SEM)，JEOL/JSM-7610F，日本电子株式会社；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Thermo FT04-35，美国Thermo Fisher Scientific公司；X-射线衍射仪(XRD)，Smarlab，日本Rigak公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC1，瑞士METTLER TOLEDO公司；热变形维卡软化点温度测定仪，Vicat/HDT-Tester Compact 6，德国COESFELD公司；二甲苯可溶性测定仪，NAI-STQ-6T，上海那艾实验仪器有限公司；悬臂梁摆锤冲击仪，CEAST-9050、万能试验拉力机，3366，美国英斯特朗公司；高阻表，Keithley 6517B，美国吉时利仪器公司；介电常数测定仪，ATTM D150、电压击穿强度测试仪，ZJC-150KV，北京中航时代仪器设备有限公司。1.3样品制备1.3.1本体聚合在釜内温度20 ℃条件下向2 L的本体釜中先加入一部分液相丙烯，在氮气保护下向一个加料罐中加入适量Ziegler-Natta催化剂、在氮气保护下使用注射器向另一个加料罐中加入适量1 mol/L三乙基铝和外给电子体，用剩余的液相丙烯分别将催化剂、三乙基铝和外给电子体冲入反应釜，最后加入适量氢气。加料完毕，20 ℃下预聚10 min后，通过程序升温在20 min内将釜内温度升温至70 ℃，在70 ℃恒温反应45 min，温度波动控制在(70±0.5) ℃，均聚物熔体流动速率(MFR)达到60 g/10 min左右。1.3.2气相共聚本体聚合完毕，通过转料管将本体聚合物料转入4 L的气相釜，待气相釜温度升温至75 ℃，开始通入一定物质的量比的乙烯和丙烯，期间持续通入一定量的氢气，恒定压力1.2 MPa，反应30 min，反应结束排空反应釜压力，置换3次后打开反应釜取出共聚物物料。n（乙烯）:n（丙烯）为0.2、0.3、0.4、0.5，最终共聚物MFR为20 g/10 min左右，合成不同橡胶相(EPR)含量的EPR@PP，共聚物按不同乙丙比，分别命名为0.2EPR@PP、0.3EPR@PP、0.4EPR@PP、0.5EPR@PP。1.4性能测试与表征SEM测试：将均聚PP和共聚物样条在液氮中脆断，分别放入二甲苯中刻蚀过夜，取出烘干喷金，观察断面结构。FTIR测试：测试范围600~2 000 cm-1。XRD测试：使用X射线衍射仪分别测试均聚PP和共聚物的晶型，并通过峰面积法计算共聚物的结晶度。二甲苯可溶性测定：按GB/T 24282—2021进行测试。DSC测试：按GB/T 19466.4—2016进行测试,设置升温速率20 ℃/min。结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=ΔH/ΔHm×100%（1）式（1）中：ΔHm为α-PP完全结晶时标准熔融焓，ΔHm=209 J/g；ΔH为熔融焓，J/g。维卡软化点测试：按GB/T 1633—2000进行测试。力学性能测试：在常温(23 ℃)和低温(-20 ℃)下，按GB/T 1843—2008对均聚PP和共聚物标准样条进行悬臂梁冲击测试。拉伸强度和断裂强度按GB/T 1040.1—2018进行测试。电学性能测试：采用三电极法在室温条件下测试试样的体积电阻率。使用介电常数测定仪，利用平行板电容和万用电桥的组合的方法进行测试介电常数和介电损失。采用电压击穿强度测试仪，测试试样的直流击穿场强。2结果与讨论2.1形貌与结构分析图1为均聚PP与0.4EPR@PP的XRD谱图。从图1可以看出，两个样品的衍射峰位置相似，在14°、17°、18.56°、21.24°和21.89°附近出峰，为典型的α晶型PP，说明乙烯共聚后不会影响PP的晶型。对PP各衍射峰位置积分面积和整个曲线积分面积之比计算PP的结晶度(Xc)[11]，表1为计算结果。从表1可以看出，均聚PP和0.4EPR@PP的结晶度分别为42.03%和29.07%，但积分计算结果偏大，这是软件积分造成的误差。结晶度数据可以发现，均聚PP的110晶面更加尖锐，峰强度更大，也说明均聚PP结晶比0.4EPR@PP好。整体而言，与均聚PP相比，乙烯共聚后PP的结晶有所下降，但下降幅度不大，说明共聚对PP结晶度的影响程度有限。XRD谱图中衍射峰对应的入射角与晶面间距有关，具体可用布拉格方程表示[12]。当X射线波长和XRD衍射级数一定时，晶面平均间距与衍射角成反比，衍射角越小，晶面间距越大。0.4EPR@PP衍射峰位置向左偏移，即衍射角变小，说明0.4EPR@PP中微晶的晶面间距因为EPR引入而增大，有利于晶粒之间相对移动，减小材料的屈服强度和模量，增大断裂伸长率[13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.006.F001图1PP和0.4EPR@PP的XRD谱图Fig.1XRD spectra of PP and 0.4EPR@PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.006.T001表1通过XRD面积积分法得到的结晶度Tab.1Crystallinity obtained by XRD area integration method样品结晶度PP42.030.2EPR@PP31.400.3EPR@PP29.820.4EPR@PP29.070.5EPR@PP28.12%%图2为0.4PP@EPR的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.006.F002图20.4EPR@PP的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of 0.4EPR@PP从图2可以看出，1 371 cm-1、1 455 cm-1处为甲基的非对称变形振动和甲基对称弯曲振动[14]，1 165 cm-1、970 cm-1处为PP链中C—C键伸缩振动和甲基的面内摆动，这两处的吸谱带可以证明存在头尾相接的PP结构[15]。997、895、837、803 cm-1处分别为全同PP吸收谱带，可以证实无规共聚物分子链中存在大量的嵌段全同立构的PP链段[14-15]。721 cm-1处为乙烯特征吸收峰[16]，表明存在乙丙二元无规聚合物，这种无规聚合物即EPR结构。为了直观了解EPR，以二甲苯作为溶剂，将PP和0.4EPR@PP进行液氮低温脆断，脆断后的PP材料置于过量的二甲苯溶液中刻蚀过夜，刻蚀结束后烘干，进行SEM测试。PP不溶于二甲苯，EPR溶于二甲苯，如果存在EPR，二甲苯刻蚀后则会显示出孔道结构，没有EPR组分，刻蚀前后PP平整光滑。图3为均聚PP和0.4EPR@PP刻蚀后SEM照片。从图3可以看出，二甲苯刻蚀后纯均聚PP断面光滑平整，0.4EPR@PP断面刻蚀后表面出现密集的孔道结构，孔结构分布均匀，呈现出“海岛”结构[17-18]，海为PP基体，岛为二甲苯溶剂刻蚀后留下的孔道[19]。EPR均匀分布于PP基体中，可以有效提高PP的冲击强度[20]。与此同时，孔道附近存在大量球形颗粒，可能是EPR溶解不完全所致，这也进一步证实了EPR的存在。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.006.F003图3PP和0.4EPR@PP刻蚀后的SEM照片Fig.3SEM images of PP and 0.4EPR@PP after etching为了进一步掌握孔径大小分布，使用Nano Measurer软件分析了0.4EPR@PP断面孔径大小分布，共采集67个样本点，图4为0.4EPR@PP的分孔径分布。从图4可以看出，计算结果表明，最大粒径2.33 μm，最小粒径0.57 μm，平均粒径1.31 μm，即EPR的平均尺寸。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.006.F004图40.4EPR@PP的分孔径分布Fig.4Pore size distribution of 0.4EPR@PP表2为共聚物中EPR的含量。从表2可以看出，随着乙丙比增大，EPR含量从29.16%增加至38.02%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.006.T002表2共聚物的EPR含量Tab.2EPR content of copolymer样品EPR含量0.2EPR@PP29.160.3EPR@PP32.230.4EPR@PP34.730.5EPR@PP38.02%%2.2热学性能分析图5为均聚PP和4种共聚物的DSC熔融和结晶曲线。表3为DSC测试数据。图5均聚PP和4种共聚物的DSC熔融和结晶曲线Fig.5DSC melting and crystallization curves of homopoly PP and four copolymers10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.006.F5a1（a）熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.006.F5a2（b）结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.006.T003表3均聚PP和4种共聚物的DSC测试数据Tab.3DSC test data of homopoly PP and four copolymers样品熔融温度（Tm）/℃熔融焓（ΔH）/（J·g-1）结晶温度（Tc）/℃结晶度（Xc）/%PP164.8987.26—/126.4841.750.2EPR@PP166.1265.1893.77/118.8631.190.3EPR@PP166.9562.0691.91/118.0529.690.4EPR@PP167.3460.5390.35/117.7828.960.5EPR@PP167.8658.2188.03/110.8127.85注：“—”表示未获得。从图5a可以看出，均聚PP和4种不同EPR含量的共聚物熔融时均出现一个吸热峰，表明在结晶过程中均形成α晶型的PP，与XRD结果一致。4种共聚物的一次熔融温度相差不大，均在166~168 ℃，说明EPR的含量对熔融温度的影响小，但总体上熔融温度随EPR含量的增加而升高。此外，与XLPE材料在90 ℃左右出现很强的吸热热流相比[21]，共聚物的吸热温度较高使得此材料更适用于更高的使用温度。从表3可以看出，均聚PP的结晶度高于共聚物的结晶度[22]。从图5b可以看出，均聚PP仅有一个结晶峰，结晶温度为126.48 ℃，4种共聚物均出现两个结晶温度，其中较低的结晶峰强度很小，温度在95~99 ℃，属于少量可结晶的乙烯链段或乙丙链段的结晶情况，而较高的结晶峰温度在110~120 ℃，归属于PP基体的结晶情况。总体看，共聚物的结晶温度均低于均聚PP的结晶温度。当EPR含量较低时，结晶温度随EPR含量的增加而降低；当EPR含量过高时，结晶温度明显降低。因为过量的EPR使PP基体分子链排列进入晶格的难度加大，即结晶性能下降[23]。图6为均聚PP和4种共聚物的热变形温度。从图6可以看出，均聚PP的热变形温度最高，共聚物的热变形温度与均聚PP的热变温度相差不大，且随乙烯比例的增加先增加后降低，其中0.4EPR@PP的热变形温度最高，这是因为当EPR含量较低时，共聚物中PP基体提供了较强的刚性，表现为整体较高的热变形温度；当EPR含量超过一定范围时，EPR在共聚物中生长和分布变得不均匀，在造粒和注塑加工过程中甚至出现EPR与PP基体分离，使共聚物的强度降低，即热变形温度降低。总体来看，不同EPR含量的共聚物均表现出较好热性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.006.F006图6均聚PP和4种共聚物的热变形温度Fig.6Thermal deformation temperature of homopoly PP and four copolymers2.3力学性能分析表4为均聚PP和4种共聚物的力学性能测试结果。从表4可以看出，在常温条件下，随着EPR含量的增加，共聚物的冲击强度先增加后降低。因为当EPR含量较低时EPR在PP基体中生长分布均匀，EPR的存在使冲击强度不断提高；当EPR含量过高时，EPR无法在PP基体孔道内均匀生长，共聚物内部结构发生改变，造粒和注塑加工时发生EPR和PP基体相分离的可能性更大，均会影响冲击性能。同时，共聚物的低温冲击性能良好，说明共聚物在常温甚至低温条件下均展现出良好的韧性。共聚物的拉伸强度和断裂强度均随EPR含量的增加而降低。因为EPR的分子量较高，在拉伸测试时共聚物分子链运动难度随EPR的增加而增大，所以拉伸强度和断裂强度降低。共聚物的弯曲模量随EPR的增加先升高后降低。因为EPR含量较低时，EPR均匀分布在PP基体的孔道内，EPR不影响共聚物内部整体规整的结构，此时共聚物的刚性较强，即弯曲模量的相应增加；但EPR含量过高时，EPR在PP基体孔道内生长情况不均匀，影响了共聚物内部的结构，此时共聚物总体强度降低，即弯曲模量也降低。相反，均聚PP因材料内部的结构较规整，导致其冲击强度低，拉伸强度、断裂强度和弯曲模量偏高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.006.T004表4共聚物的力学性能测试结果Tab.4Test results of mechanical properties of copolymer样品冲击强度/（kJ·m-2）（23 ℃）冲击强度/（kJ·m-2）（-20 ℃）拉伸强度/MPa断裂强度/MPa弯曲模量/MPaPP3.051.0337.5137.511674.290.2EPR@PP34.798.7224.4222.67984.720.3EPR@PP39.379.6822.3122.311037.300.4EPR@PP44.6911.0621.0621.061098.310.5EPR@PP42.248.8519.6417.92876.342.4电学性能分析表5为不同材料的体积电阻率、介电常数、介电损失。通常体积电阻率越高，材料用作电绝缘部件的效能就越高。从表5可以看出，共聚物的体积电阻率均大于均聚PP，同时，随着共聚物中EPR含量的增加体积电阻率先增加后减小，当EPR含量为34.73%时，共聚物的体积电阻率为4.8×1020 Ω·m。EPR属于非晶物质，EPR越多，PP中非晶区就越多。PP中存在的载流子（电子、空穴、正负离子等）的迁移速率在晶区大于非晶区。因而，大量EPR的存在减缓了载流子的迁移速率，从而增加的PP的体积电阻率，提高其绝缘性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.006.T005表5不同材料的体积电阻率、介电常数、介电损失Tab.5Volume resistivity, dielectric constant and dielectric loss of different materials样品EPR含量/%体积电阻率/（Ω·m）介电常数介电损失PP01.2×10151.940.00610.2EPR@PP29.162.2×10162.120.00530.3EPR@PP32.233.4×10182.240.00460.4EPR@PP34.734.8×10202.350.00330.5EPR@PP38.026.1×10192.160.0045介电常数代表了电介质的极化程度，也就是对电荷的束缚能力，介电常数越大，对电荷的束缚能力越强，越不容易被极化，反之介电常数越小，材料对电荷的束缚力越弱，材料越容易被极化。由于共聚物中含有大量EPR，EPR大量存在无极性取代基，分子内聚能低，分子链柔顺性好，分子链具有更好的活动性，而聚合物材料的介电常数一般与材料的链段松弛性密切相关[24]。当存在大量EPR时，PP可松弛链段增加，增加了PP链段的活动性，从而增加其介电常数。但随着EPR的进一步增加，由于EPR与PP的相容性问题，产生相分离，造成PP的柔韧性下降，介电常数减小。介电损耗是指因发热而损耗掉的能量，介电损耗越大，会引起严重的发热，加速绝缘的老化，甚至可能导致热击穿。EPR@PP的介电损耗都小于均聚PP，随着共聚物的增加，PP的介电损耗先减小后增加。因为随着EPR含量的增加，非晶区增多，材料导电性下降，从而降低介电损耗；当EPR增至一定程度后，EPR与PP基体相分离，增加了共聚物导电率，从而增大介电损耗[25]。击穿强度反映了材料的耐击穿性能，击穿强度越高材料越不易被击穿，可靠性越好。图7为不同PP材料的交流击穿特性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.006.F007图7不同材料的击穿强度Fig.7Breakdown strength of different materials从图7可以看出，EPR@PP的击穿强度均大于均聚PP，随着EPR含量增加，EPR@PP击穿强度先增大后减小，当乙烯投入比例为0.4时，EPR@PP击穿强度最大，为163.4 MV/m。研究表明，当PP材料引入EPR后，会产生大量的深陷阱，提高深陷阱的密度，增加电子被捕获的概率，迟滞电子运动，抵消其因为电场作用下产生的动能。同时，引入EPR后深陷阱能级变深，电子空穴复合产生的能量变小，局部放电的可能性下降。因而，随着EPR含量的提高，EPR@PP材料击穿强度增加[19]。然而，随着EPR含量的进一步增加，材料弛豫缓慢甚至迟滞现象[26]，EPR在PP基体中分散性变差，PP基体与EPR之间形成的“海岛结构”遭到破坏，产生相分离。同时，大量非结晶区的出现，使得PP材料的规整度降低，而非结晶区本身具有较低击穿强度，易在EPR相中积累能量[27]。因此，综合作用下，导致EPR@PP材料击穿强度降低，材料可靠性变差。3结论（1）随着乙丙比的增加，EPR的含量从29.16%增至38.02%。形貌与结构表征发现，EPR@PP复合材料在721 cm-1处出现乙烯特征吸收峰，存在EPR橡胶相。EPR共聚改性后，PP结晶度有所降低，但晶型没有发生明显改变。EPR均匀镶嵌在PP基体中，形成“海岛”结构，其平均粒径为1.31 μm。（2）热学性能分析发现，均聚PP和4种共聚物的熔融温度均较高且相差不大，结晶温度则出现了两个结晶峰，较高温度的结晶峰则归属于PP基体的结晶，95~99 ℃左右结晶峰，归属于少量可结晶的乙烯链段或乙丙链段的结晶。随着EPR含量的增加，共聚物的结晶度均降低，与XRD计算结果一致。此外，EPR@PP材料热变形温度最高可达107.42 ℃，具有良好的耐热性。（3）力学性能分析发现，随着EPR含量的增加，EPR@PP复合材料的常温和低温悬臂梁冲击最高可达44.69 kJ/m2和11.06 kJ/m2，改善其低温使用性能，同时，还能保持优异的力学性能。（4）电学性能分析发现，适当引EPR可以提高PP材料的介电常数、体积电阻率以及击穿强度，减小介电损耗，改善聚丙烯基材料的绝缘性能。