气体绝缘金属封闭开关设备(GIS)具有可靠性高、维护量小、绝缘性能优良等优点，被广泛应用于电气装备领域[1]。常规GIS设备工作温度为-25~40 ℃，而在-40 ℃以下低温环境中，GIS法兰橡胶密封圈常会由于橡胶回弹性降低、应力松弛和老化而发生泄漏[2-3]。GIS设备的密封性能优劣对设备的绝缘性能影响很大，容易造成GIS设备故障，影响到电力系统的安全运行。为保证高寒地区GIS设备的可靠性和稳定性，要求橡胶密封材料必须具有优异的力学性能、低温回弹性能和耐老化性能。三元乙丙橡胶(EPDM)具有良好的弹性和优异的耐热、耐低温、耐油、耐候、耐臭氧、耐化学腐蚀和电绝缘性等优点，是GIS设备常用的密封橡胶材料[4-5]。由于EPDM的玻璃化转变温度在-50 ℃甚至更低，耐低温性能较佳，在低温下仍保持良好的弹性和较小的压缩永久变形，适用于寒冷地区电气设备的密封[3]。然而，为了满足使用性能的要求，EPDM橡胶常需要加入各类增强填料及其他助剂[6-8]，使其耐低温性能受到影响[9]。常规EPDM密封橡胶复合材料在-10 ℃下能够保持合适的硬度和较好的弹性，但在-20 ℃下或更低温度时，材料硬度急剧上升，回弹性严重下降，机械密封性能严重丧失，难以满足长期大温差及低温环境下的使用要求。通过混合多种低玻璃化转变温度的弹性体，如硅橡胶[10]、天然橡胶[11]、丁腈橡胶[12]等，辅以适当的补强剂、增塑剂、防老剂等[13-15]，可改善耐低温性能，获得综合性能优良橡胶密封制品。添加增塑剂可以增加橡胶内部的自由体积，降低其玻璃化转变温度，使其耐低温性能得到改善，但导致橡胶的耐老化性能和尺寸稳定性下降；混合多种低玻璃化转变温度的弹性体，虽可提高橡胶的耐低温性能，但也伴随着橡胶力学强度和压缩回弹性难以兼顾的问题[16-17]。甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)由于其主链Si—O键的键能比一般橡胶分子主链C—C键的键能高，具有十分优异的耐高低温性能、弹性和良好的电绝缘性[18]。将EPDM橡胶与MVQ混合，可以使EPDM橡胶的耐低温性能得到进一步提升[19]。汤楠[20]研究表明，加入MVQ后，EPDM橡胶的玻璃化转变温度从原来的-34.9 ℃降至-53.7 ℃。但由于MVQ力学强度较低，与EPDM混合后，材料的力学强度有所降低。本实验将EPDM橡胶和MVQ混合，同时添加一定含量的液体EPDM橡胶，辅以界面相容剂、补强剂和防老剂等其他助剂，采用硫黄和过氧化物双硫化体系，制备密封橡胶复合材料。1实验部分1.1主要原料三元乙丙橡胶(EPDM)，EPDM4045，中国石油吉林石化公司；甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)，110-2，东爵有机硅集团（南京）有限公司；液体三元乙丙橡胶（液体EPDM），分子量3 000 Da/mol，东莞市恒泰塑胶科技有限公司；白炭黑，VN3，赢创工业集团；硅烷偶联剂，KH570，上海源叶生物科技有限公司；氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)，纯度≥99%，南京鼎文油脂化工有限公司；二叔丁基过氧化异丙基苯（无味DCP）纯度96%，上海方锐达化学品有限公司；助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，纯度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；防老剂RD、防老剂MB、促进剂DM、促进剂NS，纯度99%，宁波艾克姆新材股份有限公司。1.2仪器与设备冷辊开炼机，XK-160，上海橡胶机械一厂；无转子硫化仪，MR-C3，北京环峰机械制造厂；平板硫化机，XLB-D，湖州顺力橡胶机械有限公司；鼓风干燥箱，DHG-9023A，上海精宏实验设备有限公司；老化试验箱，GT7017-E，高铁仪器检测（东莞）有限公司；橡胶硬度计，XY-1，上海化工机械四厂；万能材料试验机，AI-7000S1，台湾高铁科技有限公司；压缩永久变形工装，ZY-1014，扬州正艺试验机械有限公司；低温回缩试验机，GT-7008-TR，武汉中科万通仪器有限公司；数字高阻计，PC68，上海第六电表厂。1.3样品制备表1为EPDM/MVQ复合胶料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.010.T001表1EPDM/MVQ复合胶料的配方Tab.1Formula of EPDM/MVQ composites原料配方1配方2配方3配方4配方5配方6EPDM 404570.066.062.058.054.050.0液体EPDM04.08.012.016.020.0MVQ 110-230.030.030.030.030.030.0白炭黑VN330.030.030.030.030.030.0KH5702.52.52.52.52.52.5ZnO5.05.05.05.05.05.0SA2.02.02.02.02.02.0防老剂RD1.51.51.51.51.51.5防老剂MB1.51.51.51.51.51.5促进剂DM1.51.51.51.51.51.5促进剂NS1.51.51.51.51.51.5TAIC2.52.52.52.52.52.5DCP2.02.02.02.02.02.0硫黄1.01.01.01.01.01.0份phr将EPDM和MVQ切至小块，按实验配方称取液体EPDM、白炭黑、硅烷偶联剂KH570、ZnO、SA、防老剂RD、防老剂MB、硫黄、促进剂DM、促进剂NS、DCP及TAIC。在双辊开炼机上加入EPDM，辊距调至0.7~0.8 mm，前辊35 ℃，后辊25 ℃，塑炼至其完全包前辊，割刀两次约2 min，再加入液体EPDM，使其与固体EPDM橡胶混合均匀，随后加入1/2的ZnO、SA、白炭黑，割刀1次，调辊距后薄通5次，再将辊距调至3 mm出片。MVQ放入双辊开炼机，辊距调至5~7 mm，防止小辊距将胶料挤成碎料，前辊35 ℃，后辊25 ℃，当胶料充分软化，紧密包辊，胶片表面光滑平整时，加入剩余1/2的ZnO、SA、白炭黑，割刀3次，薄通5次后下料。将EPDM橡胶混炼胶和MVQ混炼胶放入双辊开炼机，辊距调至0.7~0.8 mm，前辊35 ℃，后辊25 ℃，加入硅烷偶联剂KH570，使两种胶料混合均匀，完全包辊。再均匀加入防老剂RD和MB，割刀3次，最后再加入硫黄、促进剂、DCP和TAIC，再割刀3次，调辊距后薄通6次后出片。将混炼胶放于2 mm厚度的正方模具及直径29 mm高度12.5 mm圆柱形模具中，置于平板压片机下，上下板温度调至165 ℃，压力0.5 MPa，硫化15~20 min，放入150 ℃烘箱中，二段硫化5.5 h，冷却后取出，室温下停放16 h进行性能测试。1.4性能测试与表征邵尔A型硬度测试：按GB/T 531.1—2008进行测试。拉伸性能测试：按GB/T 528—2009进行测试，采用I型哑铃型试样。撕裂性能测试：按照GB/T 529—2008进行测试，样条形状为直角裤形。低温回缩性能测定：按GB/T 7758—2022进行测试，试样按照GB/T 2941—2006制备，标准试样为端头宽大便于夹紧的条形。老化试验：按GB/T 14522—2008进行测试，将6种配方的胶料每种3个样条置于老化试验箱中，老化条件为100 ℃下72 h，老化结束后分别取每个配方的试样进行力学性能测试。电学性能测试：体积及表面电阻率按GB/T 1692—2008进行测试。2结果与讨论2.1力学性能分析橡胶密封材料的力学性能一般要考虑硬度、拉伸或撕裂强度、断裂伸长率、压缩永久变形等指标。硬度指材料表面抵抗塑性变形或破裂的能力，力学强度反映材料抵抗变形的能力，断裂伸长率为材料刚性的倒数指标，影响安装性能。密封件依靠变形回复力而获得密封能力，而橡胶是黏弹性材料，长时间受压有永久变形，耐压缩永久变形性能是衡量密封寿命的指标。表2为EPDM/MVQ复合胶料的拉伸性能和撕裂性能。从表2可以看出，胶料的300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度随着液体EPDM含量的增加（含胶率保持不变的情况下）而下降，但下降趋势逐渐变缓。原因是液体EPDM分子量较低，起增塑作用，随着液体EPDM含量增多，胶料变软，力学强度下降[21]。未添加液体EPDM橡胶时，胶料的断裂伸长率为492%；当加入少量液体EPDM橡胶后，由于液体EPDM橡胶具有增塑作用，胶料的断裂伸长率增加至516%。但随着液体EPDM橡胶含量的进一步增加，断裂伸长率呈现先下降后上升。因为液体EPDM橡胶含量较低时，在胶料内分布不够均匀，且液体EPDM与固体EPDM的硫化程度不同[22]，造成胶料内部应力不均，从而使断裂伸长率下降；但当液体EPDM橡胶的含量增加至一定程度时，胶料被持续软化，橡胶整体的回弹性增加，断裂伸长率提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.010.T002表2EPDM/MVQ复合胶料的拉伸性能和撕裂性能Tab.2Mechanical properties of EPDM/MVQ rubber composites项目液体EPDM/固体EPDM比例0/704/668/6212/5816/5420/50300%定伸应力/MPa6.515.134.824.734.394.12拉伸强度/MPa12.529.937.847.036.866.95断裂伸长率/%492516484435458499撕裂强度/MPa34.8533.0729.3828.6127.5525.16图1为EPDM/MVQ复合胶料的邵氏硬度和压缩永久形变。从图1a可以看出，随着液体EPDM橡胶的加入，由于胶料的软化，邵A硬度也发生下降；当液体EPDM含量为4~12份时，下降趋势尤为明显，液体EPDM含量增至一定程度时，硬度趋于稳定，但总体看液体橡胶的添加对复合胶料硬度的影响较小。从图1b可以看出，在未加入和加入少量液体EPDM橡胶时（液体EPDM含量为0~8份时），胶料的压缩永久形变基本不变。但当液体EPDM橡胶含量超过8份时，胶料永久变形先是先略微下降后有所上升，因为液体EPDM橡胶具有增塑作用，可使胶料弹性增加，但液体橡胶含量过高时，由于胶料的力学强度降低，形状保持能力不足，永久变形又增大[23]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.010.F001图1EPDM/MVQ复合胶料的邵氏硬度和压缩永久形变Fig.1Shore hardness and permanent compression deformation of EPDM/MVQ composites2.2老化性能分析橡胶在长期使用或存放过程中，受热、光、辐射、应力等物理因素和氧与臭氧、水、酸、碱等化学因素的作用，性能随时间变化而不断劣化（变硬、变脆、失去弹性等），导致密封件失效，需要对橡胶的老化性能进行研究。图2为老化前后EPDM/MVQ复合胶料的力学性能对比。从图2a可以看出，不含液体EPDM的橡胶试样老化后的拉伸强度下降，而添加4份以上液体EPDM后，胶料的拉伸强度均得到上升。从图2b~图2d可以看出，老化后胶料的断裂伸长率发生下降，但300%定伸应力和邵A硬度有所上升。结果表明，EPDM橡胶在热氧作用下发生了以交联为主的老化反应[24-25]。一方面可能是由于体系中还含有一定量前期硫化交联过程中残留的硫化剂和促进剂，在热氧老化过程中继续发生交联反应；另一方面硫黄硫化产生的多硫键在后续热氧老化过程中发生了断裂和重组，形成了更多更短的交联键，比如双硫键和单硫键，提高了体系的交联密度[26]，从而导致了体系硬度和定伸强度提高以及断裂伸长率下降[27]。正常情况下，体系交联密度的提高将使橡胶由于变形能力变差而使拉伸强度发生下降，但添加液体EPDM的体系拉伸强度不降反升。因为液体橡胶的加入使基体橡胶的活动能力变强、胶料变软，使其具有较大的变形能力，由于复合胶料具有更高的交联密度，从而表现出更高的力学强度[28]。添加液体EPDM的体系老化后的性能均比较稳定，特别是邵A硬度，基本不随液体橡胶含量的变化而变化，可能是由于老化后胶料的交联网络发生重构，交联密度变得更加均匀，具有更加稳定的力学性能。结果也说明，液体EPDM添加对于提高EPDM密封橡胶的耐热老化性能具有良好的效果。图2老化前后EPDM/MVQ复合胶料的力学性能对比Fig.2Comparison of mechanical properties of EPDM/MVQ composite before and after aging10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.010.F2a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.010.F2a2（b）断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.010.F2a3（c）300%定伸应力10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.010.F2a4（d）邵尔A硬度2.3低温特性分析橡胶在低温下分子运动被冻结，发生硬化失去弹性，导致密封件性能降低，在低温环境下使用的橡胶制品尤其需要关注其耐低温性能。耐低温性能可用温度—收缩(TR)试验测定，将密封材料拉伸至一定长度，然后固定，迅速冷却到冻结温度以下，达到平衡后松开试片，并以一定的速度升温，记录试样回缩10%、30%、50%和70%时温度，分别以TR10、TR30、TR50、TR70表示。表3为EPDM/MVQ复合胶料的低温回缩性能。从表3可以看出，随着液体EPDM橡胶含量的增加，TR10、TR30、TR50均呈现下降趋势，其中TR10的下降幅度最显著，从-41.93 ℃下降至-49.17 ℃。因为随着液体EPDM橡胶含量的增多，橡胶分子链之间的自由体积增大、相互作用减弱，链段运动能力变强，橡胶材料的玻璃化转变温度降低，从而使其耐低温性能得到明显提升[23, 29]。但随液体EPDM橡胶含量增加，TR30、TR50的下降幅度变小，TR70基本不发生变化，表明液体橡胶只对较低变形条件下的低温回复能力有帮助。考虑到密封橡胶通常的压缩变形率均在25%以内，TR10和TR30的数值具有更高的参考价值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.010.T003表3EPDM/MVQ复合胶料的低温回缩性能Tab.3Low temperature shrinkage of EPDM/MVQ composites项目液体EPDM/固体EPDM比例0/704/668/6212/5816/5420/50TR10-41.93-42.90-43.73-45.73-47.53-49.17TR30-31.10-32.23-32.57-34.07-34.23-34.87TR50-24.40-24.87-24.83-25.93-25.97-26.20TR70-18.73-18.50-18.33-19.10-18.60-18.27℃℃2.4电学性能分析GIS设备在高压输电领域得到广泛应用，其橡胶密封圈作为重要部件，需要满足较高的电绝缘要求。图3为EPDM/MVQ复合胶料的体积电阻率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.010.F003图3EPDM/MVQ复合胶料的体积电阻率Fig.3Volume resistivity of EPDM/MVQ composites从图3可以看出，随着液体EPDM橡胶含量的增加，胶料的体积电阻率先升高后降低，表明加入一定含量的液体橡胶可以有效提高胶料的电绝缘性。聚合物的体积电阻率受极性影响较大，极性越小，体积电阻率越大。在含胶率保持不变的情况下，随着液体EPDM含量的上升，由于液体橡胶与固体橡胶交联效率的差异，硫化胶分子链多数通过碳碳键、单硫键和双硫键交联，相比多硫键，具有更低的偶极矩（极性）［30]，从而表现出更高的体积电阻率。当液体EPDM含量高于一定比例时，由于液体橡胶相与固体橡胶相交联结构差异的增大，胶料的极限增大，体积电阻下降。3结论（1）随着液体EPDM橡胶的加入，胶料变软，EPDM/MVQ复合胶料的力学强度下降，断裂伸长率先下降后上升，邵尔A硬度也发生下降。由于液体橡胶的增塑，同时也由于液体橡胶可与固体EPDM共硫化，在适当的液体橡胶添加量下，橡胶弹性变好，耐压缩永久变形能力变强。（2）EPDM/MVQ并用橡胶复合材料老化后，硬度、300%定伸应力上升，断裂伸长率下降，表明该橡胶在老化过程中发生了以交联为主的热氧老化机理。相比未添加液体EPDM的体系，添加液体EPDM的体系老化后的拉伸强度提升，同时老化后的性能也更加稳定，表明液体EPDM添加对于提高EPDM橡胶的耐热老化性能具有良好的效果。（3）随着液体EPDM橡胶含量的增加，并用胶料的TR10、TR30、TR50均呈现明显的下降趋势，表明液体橡胶对EPDM橡胶的耐低温回弹性能具有明显的改善效果，TR10从-41.93 ℃下降至-49.17 ℃。（4）添加一定含量的液体EPDM橡胶也对并用胶料的电绝缘性能具有改善效果。