人造板由木材材料（如纤维、木片、木粉、胶合板等）和木材胶黏剂制成[1]。目前，基于甲醛的合成胶黏剂，如尿素-甲醛(UF)、苯酚-甲醛(PF)和三聚氰胺-甲醛树脂(MF)，具有优异的黏合性能和较低成本，在木材胶黏剂中占据主导地位[2]。然而，合成人造板生产过程中甲醛气体很容易释放，对环境和人体的健康产生危害[3-4]。植物中木质素可以充当将植物纤维固定在一起的胶黏物质[5]，使木材具有良好的强度和抗水性能。木质素是芳香族化合物，研究者采用木质素或改性木质素制备胶黏剂[6]，与“三醛”树脂进行共混改性，降低“三醛”树脂中的甲醛和苯酚用量，从而降低“三醛”树脂中有毒物的释放[7-8]。但是，这种改性后的木素胶黏剂仍然含有甲醛。海洋贻贝黏合蛋白(MAP)具有良好的黏合性能，使得贻贝能够有效黏附在潮湿物体表面[9]。对MAP黏合机理进行研究，发现MAP有氨基和邻苯二酚基团。邻苯二酚基团经过氧化反应转化为邻醌，邻醌与氨基反应使MAP固化和交联，从而将MAP转化为坚固、防水的黏合剂[10]。Li等[11]研究表明，原花青素型缩合单宁和聚乙烯亚胺(PEI)的混合物是海洋贻贝黏合蛋白的较好替代物。单宁-PEI混合物可成功作为不含甲醛的木质黏合剂。Liu等[12]利用含有邻苯二酚结构的脱甲基工业木质素(DKL)和富含氨基的PEI制备了具有良好胶合性能的DKL/PEI胶黏剂。探究DKL/PEI质量比和PEI分子量对剪切试样剪切强度和耐水性能的影响。邸明伟等[13]综述了木质素基非甲醛木材胶黏剂的研究进展,并对其存在的问题及解决对策进行分析。本实验利用高碘酸钠对针叶材硫酸盐木质素(SKL)进行氧化，在木素结构中导入邻醌结构，利用氧化木质素(OL)与PEI制备氧化木质素-PEI胶黏剂(OLP)，并将此胶黏剂与杨木刨花混合，经过热压成型制备人造板。测试OLP胶黏剂对杨木刨花板力学性能和防水性能的影响。1实验部分1.1主要原料针叶材硫酸盐木质素(SKL)，工业级，杭州尚临贸易有限公司；杨木刨花，工业级，山东东营三来木业有限公司；氢氧化钠、浓盐酸，分析纯，溴化钾，光谱级，国药控股股份有限公司；聚乙烯亚胺(PEI)，分子量为1 800，纯度≥99%、高碘酸钠，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NICOLET 6700，美国赛默飞世尔科技有限公司；核磁共振波谱仪(NMR)，AVANCE Ⅲ HD 600 MHz NMR，瑞士Bruker公司；接触角测量仪，JC-2000D，上海中晨数字技术设备有限公司；热重/差热综合热分析仪(TG/DTA)，6300，美国PerkinElmer公司；高分辨场扫描电镜(SEM)，SU-8010，日本Hitachi株式会社。1.3样品制备1.3.1木质素的预处理为了去除木质素中的糖和灰分，用蒸馏水洗涤木质素数次。将SKL(1 000 g)加入10 L蒸馏水，使用搅拌器剧烈搅拌1 h，在室温下沉淀1 d。利用真空抽滤去除上清液收集木质素沉积物，再次用蒸馏水洗涤，重复一周，将洗涤的SKL进行干燥。1.3.2木质素的氧化取木质素30 g与300 mL蒸馏水共同加入烧杯，利用5%的氢氧化钠（相对于绝干木质素）将木质素完全溶解。用盐酸水溶液将木质素溶液pH值调至为5，用铝箔将烧杯完全包裹，将其放置到恒温水浴锅中。将3.75 g高碘酸钠加入木质素溶液，在25 ℃温度下反应40 min。反应完毕后将木质素溶液pH值调至为2.5，使木质素析出，利用蒸馏水进行反复离心洗涤，真空干燥，得到氧化木质素。1.3.3OL与PEI的反应取1 g氧化木质素放入烧杯中，加入0.1 g氢氧化钠和16 mL蒸馏水，充分搅拌后，加入1 g PEI，在室温下利用搅拌器搅拌3 d，制备OLP。用HCl溶液调至pH值为2，离心分离，洗涤至中性并干燥。1.3.4刨花板的制备取适量的杨木刨花和制备的OLP，加入适量的蒸馏水搅拌均匀，OLP分3次加入，使得刨花与OLP胶黏剂充分混合。将杨木刨花放入尺寸为220 mm×200 mm的模具中铺至均匀，使用150 T万能试验压机进行热压，制备出刨花板。热压前在热压机放上厚度规使刨花板厚度保持在6 mm。刨花板设定的密度是0.7 g/cm3。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围500~4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数32次。CP/MAS 13C NMR测试：测试前，将干燥的样品研磨成粉末。测试温度300 K，观察频率100 MHz，扫描宽度30 KHz，弛豫延迟2 s，扫描次数3 600。基础物理性能测试：按GB/T 17657—2022对刨花板的静曲强度(MOR)、弹性模量(MOE)、内结合强度(IB)及吸水厚度膨胀率(TS)进行测试。接触角测试：利用接触角测量仪和图像分析软件测定刨花板的接触角。TG分析：取约5 mg样品放入坩埚中，升温至700 ℃，升温速率为20 ℃/min。SEM分析：取刨花板的弯曲断面在真空条件下进行喷金处理，观察刨花板断面结构。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为未氧化木质素、OL及OLP的FTIR谱图。从图1可以看出，对于未氧化木质素，3 412 cm-1附近的峰是—OH的伸缩振动峰；2 933 cm-1附近的峰为甲基以及亚甲基的吸收峰；1 269 cm-1附近的峰是愈创木核特征吸收峰，这些均归属于木质素的吸收峰[13]。与未氧化木质素相比，OL在1 649 cm-1处表现出明显的肩峰，是木质素邻醌结构中C=O基团的吸收峰[14]，表明木质素经过高碘酸钠氧化后，在木质素分子中产生了邻醌结构。同时，在1 511 cm-1处的吸收峰强度有所降低，可能与木质素中甲氧基被转化成邻醌结构有关[15]。另外，在1 709 cm-1处来自羧基的吸收峰没有明显增强，说明OL中的邻醌结构没有被进一步氧化成黏糠酸[16]。从OLP的FTIR谱图可以看出，OL与PEI反应后，1 649 cm-1处的邻醌结构吸收峰消失，表明OL中邻醌结构与PEI的氨基发生了反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F001图1未氧化木质素、OL及OLP的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of unoxidized lignin, OL and OLP2.2CP/MAS 13C NMR分析图2为未氧化木质素、OL以及OLP的CP/MAS 13C NMR谱图。从图2可以看出，对比未氧化木质素和OL的核磁图谱，木质素被高碘酸钠氧化后，56.0处甲氧基的吸收峰减弱，而179.0处来自羰基和邻醌结构吸收峰增强，可能是高碘酸钠在氧化木质素的过程中，木质素的芳环被转化为邻醌，导致木质素芳环中甲氧基含量降低[17]。除了两处差异外，未氧化木质素和OL的核磁图谱差异很小。表明高碘酸钠不仅对木质素的氧化具有较高的选择性，而且在温和的反应条件下不会导致木质素苯环结构开环，这对氧化木质素的应用非常重要。相比OL，OLP在179.0处的吸收峰强度降低。同时，OLP在51.0、47.0和37.0处的峰得到大幅度增强，这三个峰均来自PEI中氨基的碳[18]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F002图2未氧化木质素、OL及OLP的CP/MAS 13C NMR光谱Fig.2CP/MAS 13C NMR spectra of unoxidized lignin, OL and OLPFTIR与13C NMR结果表明：利用高碘酸钠对木质素进行氧化，可以在木质素分子中选择性产生邻醌结构，产生的邻醌结构能够与PEI中的氨基反应，从而制备OLP胶黏剂。OLP胶黏剂反应机理与报道的缩合单宁/PEI胶黏剂固化机理相似[19]。2.3刨花板的力学性能分析2.3.1OL/PEI质量比对刨花板性能的影响当胶黏剂用量为10%，热压温度为180 ℃，热压时间为13 min，探究不同OL/PEI质量比下刨花板的性能。图3为OL/PEI质量比对刨花板物理指标的影响。从图3可以看出，OL/PEI质量比为1∶1时，静曲强度、弹性模量、内结合强度分别达到最大值16.31、2 128.5、1.201 MPa，吸水厚度膨胀率(2 h)达到最小值14.85%。此时刨花板的力学强度和抗水性能优于只加入OL或PEI的刨花板。表明OLP胶黏剂在最佳条件下能够形成三维网络聚合物，将刨花纤维胶黏起来，从而明显提高刨花板的力学强度。若继续增加PEI的比例，其物理性能逐渐降低。可能是因为PEI使用过多，里面的游离氨基会影响其胶黏剂的黏合作用[20]。同时考虑到刨花板的耐水性，OL/PEI质量比应为1∶1。图3OL/PEI质量比对刨花板物理指标的影响Fig.3Effects of OL/PEI mass ratio on the physical indicators of particleboard10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F3a1（a）静曲强度和弹性模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F3a2（b）内结合强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F3a3（c）吸水厚度膨胀率2.3.2胶黏剂用量对刨花板性能的影响当OL/PEI质量比为1:1，热压温度为180 ℃，热压时间为13 min，探究不同胶黏剂用量下刨花板的性能。图4为胶黏剂用量对刨花板物理指标的影响。从图4可以看出，OLP胶黏剂在10%用量下，刨花板的静曲强度、弹性模量、内结合强度达到最大，分别为16.31、2 128.5和1.201 MPa，吸水厚度膨胀率(2 h)达到最小值14.85%。表明添加胶黏剂对增强刨花板的性能发挥了积极作用。若继续增加用量，其刨花板的力学强度性能又出现下降，吸水厚度膨胀率值随着OLP胶黏剂用量的增加而降低。此外，无胶黏剂黏合的刨花板强度低、耐水性差。然而，添加少量胶黏剂（OLP胶黏剂用量6%），刨花板的强度和耐水性提高。因此，OLP胶黏剂具有较好的胶黏性能，最佳用量为10%。图4胶黏剂用量对刨花板物理指标的影响Fig.4Effects of OLP adhesive dosage on the physical indicators of particleboard10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F4a1（a）静曲强度和弹性模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F4a2（b）内结合强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F4a3（c）吸水厚度膨胀率2.3.3热压温度对刨花板性能的影响当OL/PEI质量比为1∶1，胶黏剂用量为10%，热压时间为13 min，探究不同热压温度下刨花板的性能。图5为热压温度对刨花板物理指标的影响。从图5可以看出，当热压温度从150 ℃升至180 ℃，刨花板的力学强度随着热压温度的升高而提高。可能是热压温度的升高提高了胶黏剂在固化过程中的结合强度。吸水厚度膨胀率(2 h)逐渐减小，说明耐水性也逐渐增强。热压温度为180 ℃时，刨花板的静曲强度、弹性模量、内结合强度分别达到最大值16.31、2 128.5、1.201 MPa，吸水厚度膨胀率(2 h)达到最小值14.85%。当温度超过180 ℃，板材的物理性能逐渐下降。可能是因为热压温度过高使得水分蒸发速度加快，压力快速增强，影响了刨花板的物理性能。因此，人造板的热压温度应选取180 ℃。图5热压温度对刨花板物理指标的影响Fig.5Effects of hot-pressing temperature on the physical indicators of particleboard10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F5a1（a）静曲强度和弹性模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F5a2（b）内结合强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F5a3（c）吸水厚度膨胀率2.3.4热压时间对刨花板性能的影响OL/PEI质量比为1∶1，胶黏剂用量为10%，热压温度为180 ℃时，探究热压时间对刨花板物理指标的影响，图6为测试结果。从图6可以看出，热压时间5~13 min时，刨花板的吸水厚度膨胀率(2 h)出现下降，静曲强度、弹性模量、内结合强度均得到提高。热压时间为13 min时，刨花板具有优异的力学强度。然而，热压时间超过13 min，刨花板的静曲强度、弹性模量、吸水厚度膨胀率逐渐下降，可能是因为胶黏剂组分发生了部分降解，使得板材的性能下降。因此，刨花板的热压时间应选取13 min。图6热压时间对刨花板物理指标的影响Fig.6Effects of hot-pressing time on the physical indicators of particleboard10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F6a1（b）内结合强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F6a2（c）吸水厚度膨胀率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F007（a）静曲强度和弹性模量2.4刨花板的接触角分析图7为刨花板表面的水接触角。从图7可以看出，未添加胶黏剂刨花板的表面接触角为74.60°，低于使用10% OLP胶黏剂的刨花板的表面接触角(84.07°)。表明刨花具有较强的吸水性，导致板材的耐水性较差。而OLP胶黏剂可以降低刨花板的吸水性，限制刨花板的膨胀，从而提高刨花板的耐水性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F008图7刨花板表面的水滴接触角Fig.7Contact angle of water droplet on surface of particleboards2.5刨花板的TG分析图8为添加胶黏剂前后刨花板的TG及DTG曲线。从图8可以看出，未添加胶黏剂的刨花板与添加胶黏剂的刨花板的TG曲线趋势相似。在温度低于200 ℃的初始阶段，两者的质量损失都略有减少，可能是由于水的挥发[21]。在200~400 ℃范围内时，添加胶黏剂刨花板最大降解峰对应温度(327.7 ℃)低于未添加胶黏剂的刨花板最大降解峰对应温度(352 ℃)，说明刨花纤维的耐热性能比OLP胶黏剂好[22]。但是，添加胶黏剂刨花板最大降解峰仍然超过300 ℃，表明OLP胶黏剂比脲醛树脂(UF)具有较高的耐热性能 [23]。由于半纤维素的分解，在306 ℃下，观察到未添加胶黏剂的刨花板有一个较小肩峰[24]，而添加胶黏剂的刨花板的峰消失了，表明OLP胶黏剂固化后，会黏附在板材纤维的表面，使得板材纤维之间相互结合得更加紧密，从而阻止了板材中半纤维素组分的热降解[25]。添加胶黏剂的刨花板的残炭率(28.56%)高于未添加胶黏剂的刨花板(21.79%)，主要是因为胶黏剂中含有大量的木质素，木质素具有较高的残炭率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F009图8添加胶黏剂前后刨花板的TG和DTG曲线Fig.8TG and DTG curves of particleboard before and after adding adhesives2.6刨花板的SEM分析图9为使用胶黏剂前后刨花板横断面的SEM照片。从图9a可以看出，未使用胶黏剂刨花板的刨花表面不平坦，刨花纤维间有大量缝隙，导致纤维之间比较分散，表明其物理力学性能和耐水性较差。从图9b可以看出，添加OLP胶黏剂的刨花板，刨花板表面附着熔融状物质，与刨花相互包裹和互穿，填充大部分空隙，使刨花板内部的结合更加紧密，表明OLP胶黏剂在热压处理后能够均匀地分散到刨花的空隙中，从而提高刨花板的力学强度和抗水性。图9使用胶黏剂前后刨花板横截面的SEM照片Fig.9SEM images of cross-sections of particleboards before and after adding adhesives10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F10a1（a）未使用胶黏剂10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.018.F10a2（b）使用胶黏剂（添加量为10%）3结论（1）高碘酸钠可以选择性地氧化针叶材硫酸盐木质素产生邻醌结构，OL中的邻醌可以进一步与PEI中的氨基反应形成OLP胶黏剂。（2）添加OLP胶黏剂的杨木刨花板具有良好的力学性能。刨花板较优制备工艺条件：OL/PEI质量比为1∶1，胶黏剂用量为10%，热压温度为180 ℃，热压时间为13 min。此条件下制备的刨花板的静曲强度、弹性模量、内结合强度分别达到最大值16.31、2 128.5和1.201 MPa，吸水厚度膨胀率(2 h)达到最小值14.85%。添加胶黏剂后，刨花板内部的空隙被胶黏剂填充，刨花板内部结合紧密。刨花板具有良好的抗水性能和热稳定性。