对位芳纶纤维比碳纤维轻20%，密度约是同等玻璃纤维的60%，具有高模量、低密度、耐冲击等优异的综合性能。但是与碳纤维、玻璃纤维相比，芳纶纤维表层结晶度较高，表面相对光滑，并且具有一定的化学惰性，与环氧树脂基体的界面黏合力差[1]。目前对芳纶纤维的改性主要是化学改性和物理改性。化学改性是指在一定条件下，通过氧化、硝化、氯磺化、氟化等反应，取代或水解纤维表面的酰胺键，在其表面生成—OH、—COOH、—NH2等官能团以提升纤维表面的极性[2-4]。物理改性常用的方法是表面涂层法，该方法是在芳纶纤维表面涂覆一层处理剂，用以涂覆的物质一般为低聚物(或小分子)进而提升与基体的界面黏合[5-7]。与物理改性相比，化学改性效果显著，但是改性过程有机溶剂的使用对纤维的损伤不可避免[8]。金仲等[9]系统研究了热氧化处理对芳纶纤维表层结构的影响，研究表明，热氧化后纤维上对应于苯环的C—H的吸收峰有所减弱。洪波等[10]研究发现，经过热氧化处理后，芳纶纤维表层的含氧量有一定程度的提升，含氧极性基团的增加有利于纤维与基体树脂的界面黏合。Downing等[11]认为，在高温热处理的过程中会引发自由基，进而提升芳纶纤维的表面极性。然而目前关于热处理芳纶纤维的研究较少，热处理后芳纶纤维表层基团的变化过程并不清楚，同时芳纶纤维热氧化处理后对环氧树脂的界面黏合的影响鲜有报道。因此，研究芳纶纤维的热氧化行为，表征其表层基团在热处理过程中的变化以及其与环氧树脂的界面黏合，对高性能芳纶纤维增强环氧树脂复合材料的制备提供理论指导。1实验部分1.1主要原料对位芳纶纤维(AF)，ALKEX1500D，韩国晓星公司；丙酮，AR，重庆市川东化工有限公司；环氧树脂(EP)，E44，上海树脂厂有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑固化剂(2E4MZ)，含量≥95%，日本四国化成工业株式会社。1.2仪器与设备电热恒温鼓风干燥箱，Q/IMVPI12006，上海琅玕实验设备有限公司；平板硫化机，XLB，江都市明珠实验机械厂；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，AES0400911，美国尼高力公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，K-Alpha+，美国Thermo Fisher公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；同步热分析仪，Q50，美国TA公司；透射电子显微镜(TEM)，Jeol-1230，日本JEOL公司；切片仪，Leica uc7，德国徕卡公司；金相显微镜，AXIO，德国蔡司公司；纤维强力仪，XQ-1，上海新纤仪器有限公司；万能材料试验机，WdW-10C，上海华龙测试仪器公司。1.3样品制备1.3.1芳纶纤维的热处理过程取一定量的芳纶纤维剪成100 cm左右的小段，适当分散，放在鼓风干燥箱中，以20 ℃/min的升温速率快速升温到250 ℃后，恒温热处理1 h，芳纶纤维由浅黄色变成金黄色。热处理后冷却至室温立即密封待用。1.3.2芳纶纤维/环氧树脂微滴拉伸试样制备及测试过程研究过程中以微滴拉伸实验表征了改性芳纶纤维与环氧树脂基体的界面黏合性能。芳纶纤维/环氧树脂微滴试样的制备过程为：将95%环氧树脂和5%的2E4MZ固化剂混合均匀，制备环氧树脂固化体系。将改性芳纶纤维固定在模具上，用针尖将环氧树脂微滴滴到芳纶纤维的表面，将芳纶纤维/环氧树脂微滴样品移入鼓风干燥箱进行热处理以使环氧树脂固化，固化条件为100 ℃、1 h，即得改性芳纶纤维/环氧树脂微滴试样。图1为芳纶纤维/环氧树脂微滴拉伸试样制备及测试过程示意图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.F001图1芳纶纤维/环氧树脂微滴拉伸试样制备及测试过程示意图Fig.1Schematic diagram of preparation and testing process of aramid fiber/epoxy resin droplet tensile specimen1.3.3芳纶纤维/环氧树脂复合材料的制备将95%环氧树脂和5%的2E4MZ固化剂混合均匀，制备环氧树脂固化体系。改性芳纶纤维/环氧树脂复合材料的制备过程为：改性芳纶纤维长丝截成10 cm的小段，分次平铺在标准样条模具中，边放边加入环氧树脂，使芳纶纤维完全浸润。将模具放在平板硫化机中，100 ℃模压1 h，待冷却到室温取出即得改性芳纶纤维/环氧树脂复合材料，最终试样中芳纶纤维的质量分数(10±0.2)%。1.4性能测试与表征FTIR测试：波数范围为400~4 000 cm-1。XPS测试：光源为单色化的Al Kα源(Mono Al Kα)；扫描模式为CAE全谱扫描。DCS测试：样品快速升温至250 ℃，恒温5 min消除热历史，升降温速率10 ℃/min，测试温度范围0~300 ℃。TG分析：样品0.5 g，以10 ℃/min速率从80 ℃升温至800 ℃，升温速率10 ℃/min，N2气氛。TEM分析：常温切片，切片厚度70~90 nm，切片速度1.8 mm/s。界面剪切强度(IFSS)测试：改性芳纶纤维/环氧树脂微滴试样在恒温恒湿箱中放置24 h后取出，在纤维强力仪上进行单丝纤维/环氧树脂IFSS测试。试样安装后，调整底部固定装置以固定微滴。上夹具装置夹紧纤维上端，以10 mm/min的速率从微滴试样中拉出单根纤维。纤维的直径(D)和嵌入长度(L)通过倒置金相显微镜进行测量，实验过程中记录引起脱黏的最大荷载。假设整个界面上的IFSS近似为常数，则纤维微滴平均IFSS为：Γ=FdπDL (1)式（1）中：τ为平均界面剪切强度，MPa；Fd为界面破坏的最大荷载，N；D为纤维直径，m；L为嵌入长度，m。层间剪切强度(ILSS)测试：按JC/T 773—2010进行测试。试样长度为(20±1) mm，宽度为(10±0.2) mm，厚度为(2±0.2) mm，试验速度为1 mm/min。ILSS的计算公式为：ILSS=0.75×Pmb×h (2)式（2）中：Pm为试验过程中的最大荷载，N；b为被测试样宽度，m；h为被测试样厚度，m。2结果与讨论2.1不同气氛条件下热处理芳纶纤维TG分析图2为芳纶纤维在空气、N2气氛下的TG曲线。图3为芳纶纤维在空气、N2气氛下的DTG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.F002图2芳纶纤维在空气、N2气氛下的TG曲线Fig.2TG curves of aramid fiber in air and nitrogen10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.F003图3芳纶纤维在空气、N2气氛下的DTG曲线Fig.3DTG curves of aramid fiber under air and nitrogen从图2可以看出，不同的气氛条件下芳纶纤维的热行为明显不同：低于150 °C时，芳纶纤维表面的上浆剂、吸附水、结晶水等挥发，空气、N2气氛下的芳纶纤维均表现出相同的明显的失重行为。空气气氛下，芳纶纤维在510 ℃左右开始明显失重，而N2气氛下，芳纶纤维在550 ℃开始明显失重，最终的残炭率约为55%。空气气氛下，除了分子链的断裂还伴随着强烈的氧化行为，最终残炭率几乎为0。同时，150~200 ℃阶段，空气和N2气氛下，芳纶纤维均未明显失重，表明150~200 ℃温度范围内，表层上浆剂挥发完全后，芳纶纤维不会被氧化(断链)。与N2气氛下的热处理相比，空气条件下250 ℃附近芳纶纤维出现一个明显的增重现象。表明由于时温的累积，芳纶纤维在250 ℃开始出现分子链的氧化现象[12]。从300 ℃开始，空气气氛下的芳纶纤维热重曲线开始明显失重，表明，250 ℃条件下芳纶纤维分子链运动能力增强，纤维的分子链段被进一步氧化的同时也开始断链分解。从图3可以看出，在80~800 ℃范围内，芳纶纤维N2气氛下的仅观察到一次集中分解过程，但是空气气氛下的分解过程相对复杂，出现次级峰。芳纶纤维在空气条件下热分解速率最大温度(约530 ℃)明显小于N2气氛下的热分解速率最大温度。结合TG曲线，得出结论：芳纶纤维在空气气氛下热行为，首先是分子链的运动同时伴随着分子链的氧化，然后是断链降解和分解[13]。2.2不同介质热处理芳纶纤维DSC分析图4为芳纶纤维在空气、N2气氛的DSC曲线。从图4可以看出，N2和空气气氛下，芳纶纤维在30~150 ℃之间均表现出明显的吸热。不同的是，N2气氛下，芳纶纤维约在60 °C吸热最明显；而空气气氛下，芳纶纤维约在110 ℃出现吸热峰值。结合TG/DTG曲线可知，虽然25~150 ℃范围内为纤维表层的上浆剂小分子、吸附水等挥发(吸热)，但是N2、空气气氛下纤维表面小分子的挥发过程明显不同。N2气氛下，仅仅是小分子上浆剂和结晶水的受热挥发，而空气条件下，挥发的上浆剂小分子被氧化进而吸收大量的热[9-11]。150~200 ℃的温度范围内，N2、空气气氛下，芳纶纤维热行为基本一致，说明低于200 ℃，芳纶纤维不会产生氧化反应。与空气气氛相比，200~300 ℃时，N2气氛下DSC曲线基本水平，而空气气氛下芳纶纤维出现放热现象，而且放热速率增加较为明显。这是因为200~300 ℃条件下，除了部分分子链的氧化行为，芳纶纤维“皮层分子”主链—CO—NH—能够局部运动，自由体积减小，“皮层”收缩取向度增加进而发生冷结晶。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.F004图4芳纶纤维在空气、N2气氛下的DSC曲线Fig.4DSC curves of aramid fiber in air and nitrogen2.3空气下热处理前后芳纶纤维FTIR分析图5为芳纶纤维在空气条件下热处理前后(250 °C、1 h)的FTIR谱图。从图5可以看出，芳纶纤维的吸收峰出现在3 312 cm-1处(ν=—NH，来源结合态氢键)、1 647 cm-1处(C=O的伸缩振动，酰胺I带)、1 260 cm-1处(N—H的弯曲振动)、1 539 cm-1附近是C—N伸缩振动和N—H弯曲振动的耦合。这些振动均来自纤维表面大量的酰胺键[14]。同时，芳纶纤维原丝表面存在少量羰基(1 720 cm-1处)和酯基(1 776 cm-1处)。芳纶纤维酰胺键包含羰基，并有极少量的端羧基，而1 720 cm-1和1 776 cm-1处的吸收峰在丙酮清洗之后消失，说明该处的吸收峰主要来自纤维表层的上浆剂。高温处理后2 920 cm-1和2 850 cm-1处C—H键的特征峰消失，说明纤维表面的上浆剂在高温处理的过程中很快挥发。3 312 cm-1处源于氢键的吸收峰处理前后峰位大致不变，但是吸收峰出现宽化，说明高温处理后氢键受到了一定程度的影响。另外，从高温处理后FTIR光谱上来看(图4a)，芳纶纤维主链化学键并没有表现出明显地不同，只是在1 539 cm-1和1612 cm-1附近出表现出轻微的差异。经过高温处理，1 612 cm-1附近(来自苯环C=C的振动)出现弱的吸收峰，说明经过高温处理，苯环的结构(取代基)可能出现了变化。1 539 cm-1附近为C—N伸缩振动和N—H弯曲振动的耦合，该处的振动依赖于苯环取代基位置及极性[15-16]，振动加强表明分子链间氢键经高温处理后有所加强。图5芳纶纤维在空气下热处理前后的FTIR图谱（250 °C，1 h）Fig.5FTIR spectrum of aramid fiber before and after heat treatment in air（250 °C，1 h）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.F5a1(a)热处理前10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.F5a2(b)热处理后2.4空气下热处理前后芳纶纤维XPS分析图6为空气条件下，250 ℃热处理前后芳纶纤维的C1s谱图。从图6可以看出，原丝C1s能级谱可拟合为四个峰[17]，分别为C—C(284.6 eV)、C=C(285.3 eV)、C—N(286.2 eV)、C=O(287.6 eV)。而250 ℃热处理后，芳纶纤维在289 eV(—COO—，—C—O—)附近出现明显吸收峰，表明250 °C、1 h的热处理过程中芳纶纤维的表层能够被氧化，表层分子链苯环上C(C—C、C=C或C—H)被氧化成—C—OH或—COOH。图6空气下热处理前后芳纶纤维XPS图谱（250 ℃， 1 h）Fig.6XPS spectrum of aramid fiber before and after heat treatment in air（250 ℃， 1 h）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.F6a1(a)热处理前10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.F6a2(b)热处理后表1为热处理前后芳纶纤维表层相对化学组成和原子质量比。表2为热处理前后芳纶纤维C1s分峰拟合结果。从表1可以看出，芳纶纤维只含C、N和O(H)元素，原丝原子质量比O/N为1.13(因表面上浆剂，比值略大于1)。250 ℃热处理后，纤维表层氧含量增加(O/N=1.50)，这是因为纤维表层分子链被部分氧化，促使表层含氧量的增加。从表2可以看出，因氧化过程作用，纤维表面部分C被氧化为—C—OH、—C—COOH，芳纶纤维表面碳元素含量（C—C、C=C）总量由88.15%降至77.14%，下降11.01%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.T001表1热处理前后芳纶纤维表层相对化学组成和原子质量比Tab.1Relative chemical composition and atomic mass ratio of aramid fiber surface before and after heat treatment试样化学组成/%原子质量比C1sO1sN1sC/NO/N原丝77.1612.1210.726.361.13250 °C，1h72.8915.6810.434.641.5010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.T002表2热处理前后芳纶纤维C1s分峰拟合结果Tab.2C1s peak separation fitting results of aramid fiber before and after heat treatment试样不同化学基团的相对含量/%C=C、C—CO=C—N—H（C=O，C—N）原丝88.1511.85250 °C，1h77.1422.86%%2.5单丝纤维/环氧树脂界面TEM分析以单根改性芳纶长丝/环氧树脂制备复合材料(固化剂为2E4MZ)，以切片机沿纤维端面进行常温切片，切片厚度70~90 nm。图7为改性芳纶纤维/环氧树脂复合材料TEM照片。从图7a可以看出，芳纶纤维原丝与环氧树脂基体之间界面清晰，只在局部出现了细小的界面结构(环氧基与纤维端基的反应)，其厚度较小，约为10 nm左右，表明纤维原丝与环氧树脂之间浸润性较弱，与环氧树脂基体的界面黏结性能较差。从图7b可以看出，芳纶纤维经250 ℃、1 h的热处理后，表层分子链苯环上C(C—C、C=C或C—H)被氧化成—C—OH或—COOH，极性的结构有利于与环氧树脂的界面反应而增强界面黏合，最终形成较厚的界面层，约40~50 nm左右。图7热处理前后芳纶纤维/环氧树脂复合材料端面TEM照片Fig.7TEM photos of aramid fiber/epoxy composites before and after heat treatment10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.F7a1(a)原丝10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.F7a2(b)250 oC热处理1 h2.6芳纶纤维/环氧树脂微滴界面剪切强度分析表3为相应的界面剪切强度数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.T003表3热处理前后芳纶纤维/环氧树脂微滴间界面剪切强度Tab.3IFSS of aramid fiber/epoxy resin droplets before and after heat treatment微滴试样IFSS/MPaIFSS增加百分比/%AF0/EP16.13±0.70AF1/EP18.05±0.511.9注：AF0-未处理的芳纶纤维原丝；AF1-250 ℃热处理1 h从表3可以看出，芳纶纤维原丝/环氧树脂微滴间界面剪切强度值为16.13 MPa。250 ℃热处理后，芳纶纤维/环氧树脂微滴间界面剪切强度值增加到18.05 MPa。表明与原丝纤维相比，250 ℃热处理后，芳纶纤维表面产生了极性含氧基团(—COOH等)，而环氧树脂体系中的环氧基团可以通过亲核反应机制与这些极性基团反应，进而提升界面黏合。2.7芳纶纤维/环氧树脂复合材料层间剪切强度分析图8为芳纶纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度。从图8可以看出，未处理的芳纶纤维原丝(AF0)/环氧树脂复合材料的层间剪切强度为65.6 MPa。芳纶纤维经高温氧化后纤维表面极性增加，高温过程中芳纶纤维表层因氧化生成—C—OH、—COOH等极性基团，有利于与环氧树脂的界面反应，从而使纤维与环氧树脂间的界面黏合增强。与原丝相比，高温氧化后的芳纶纤维(AF1)/环氧树脂复合材料的层间剪切强度为76.2 MPa，提高了16.16%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.F008图8芳纶纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度Fig.8ILSS of aramid fiber/epoxy resin composites2.8芳纶纤维/环氧树脂复合材料断口SEM分析图9为芳纶纤维/环氧树脂复合材料拉伸断口SEM照片。图9芳纶纤维/环氧树脂复合材料断口SEM照片Fig.9SEM photos of fracture surface of modified aramid fiber/epoxy composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.F9a1(a)原丝10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.001.F9a2(b)250 oC热处理1 h从图9a可以看出，芳纶纤维/环氧树脂复合材料拉伸断口纤维表面平整，并且芳纶纤维表面光滑，仅黏附着极少量的环氧树脂。而芳纶纤维经高温氧化后表层因氧化生成的—C—OH、—COOH等极性基团，能够进一步增强纤维与环氧树脂基体间的黏合。从图9b可以看出，高温氧化后，芳纶纤维/环氧树脂复合材料拉伸断口粗糙，断口处出现大量断裂和撕裂的纤维，这也就说明改性纤维与环氧树脂间的界面黏合进一步增强。3结论(1)150~200 ℃的温度范围内，N2、空气气氛下芳纶纤维热行为基本一致，低于200 ℃，芳纶纤维不会产生氧化反应。芳纶纤维在空气条件下，250 ℃出现分子链的氧化。(2)空气气氛下250 ℃热处理，芳纶纤维表层分子链进而能够重排，纤维“皮层”分子链紧密重排使得氢键增强，但是同时表层分子链也会出现氧化。高温过程中芳纶纤维的分子链苯环C—H被氧化成—CO—、—COOH。(3)芳纶纤维缺乏极性基团，与环氧树脂之间界面黏合较弱，单根纤维与环氧树脂间界面层约为10 nm左右；芳纶纤维经250 ℃、1 h的空气氧化后，表层分子链苯环上C(C—C、C=C或C—H)被氧化成—C—OH或—COOH，极性的结构有利于与环氧树脂的界面反应而增强界面黏合，最终形成40~50 nm的界面层。(4)热处理芳纶纤维后，纤维表面产生的极性含氧基团(—COOH等)能够进一步提升芳纶纤维与环氧树脂间的界面黏合，250 ℃热处理后，芳纶纤维与环氧树脂微滴间界面剪切强度值增加到18.05 MPa，与原丝相比增加了11.9%。氧化后的芳纶纤维/环氧树脂界面黏合增强，AF/EP复合材料的层间剪切强度为76.2 MPa，与原丝相比提高了16.16%。