废旧复合包装通常指在制造、运输和使用中，不符合产品制造标准、剐蹭损坏或者被丢弃，以纸质纤维素材料为基本结构主体，与塑料（聚乙烯(PE)薄膜等）、金属（铝箔等）以及添加剂等材料经过热压复合工艺加工制成的包装物[1-2]。废旧复合包装物的产量增大，但回收利用率较低[3-4]。废旧复合包装材料的原料是高品质的纤维纸浆、PE薄膜和铝箔，这三种材料经过一次性使用后仍然有良好的回收利用价值。构建高效完善的废旧复合包装物回收体系，开展再利用技术研发不仅可以解决部分生态环境问题，而且能够提高经济效益，缓解能源压力[5]。目前废旧复合包装回收利用技术主要有分离回收技术和热解炭化技术。分离回收技术通常采用物理和化学法相结合的方法，将纸纤维、PE薄膜和铝箔分离提纯后分别进行再利用[6-7]，但该技术成本高投入大且分离不彻底易形成二次固废等问题，不能有效解决废旧复合包装对环境污染[8-10]。而热解炭化技术成本低、工序简单，可将废旧复合包装材料中的塑料、纸质纤维等废物转化为有价值的材料[11-13]，成为处理废旧复合包装物，特别是二次固废有前景的手段。目前研究多以废旧复合包装物的热解炭化技术为主[14-16]，而对于其产生的二次固废的热解炭化回收鲜有研究。本实验以废旧复合包装物及其二次固废作为原料，调控炭化温度，分别研究废旧复合包装中纸塑铝、纸塑、纸以及二次固废的热分解特性，探讨炭材料的炭化温度对废旧复合包装物及其二次固废炭化过程的影响。通过对比分析废旧复合包装物及其二次固废的炭化温度，找出有利于废旧复合包装物二次固废的炭化温度，为废旧复合包装物二次固废的处理提供一种新的思路。1实验部分1.1主要原料废旧利乐包及其二次固废，杭州富伦生态科技有限公司。1.2仪器与设备真空恒温管式炉，OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司；热重分析仪(TG)，Q50，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，Regulus 8100，日本HITACHI公司；元素分析仪，Vario EL cube，德国艾利蒙塔公司；全自动比表面/孔隙分析仪(BET)，BELSORP-Mini Ⅱ，日本麦奇克拜尔公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NICOLET IS10、显微拉曼成像光谱仪，DXR2xi，赛默飞世尔科技（中国）公司。1.3样品制备1.3.1废旧复合包装物及其各组分炭材料的制备将废旧复合包装物进行清洗、干燥、破碎，并称取适量干燥的废旧复合包装物置于真空恒温管式炉中，在流速为200 mL/min的高纯氮气下，以10 ℃/min的速率分别升温至550、600、650、700 ℃，并保温60 min，自然冷却至室温后取出，并筛分出其中的炭和铝屑，炭材料经研磨和干燥，将制备的炭材料分别命名为WCP55、WCP60、WCP65、WCP70。称取一定量分离干燥的废旧复合包装物组分（纸塑、纸）置于真空恒温管式炉中，在流速为200 mL/min的高纯氮气下以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，保温60 min，自然冷却至室温，纸塑和纸制备的炭材料分别命名为PAP和PA。1.3.2废旧复合包装物二次固废炭材料的制备将废旧复合包装物二次固废进行干燥、破碎并称取一定量置于真空恒温管式炉中，在流速为200 mL/min的高纯氮气下以10 ℃/min的速率升温至550、600、650、700 ℃，并保温60 min，自然冷却至室温后取出，并筛分出炭和铝屑，炭材料经研磨和干燥，将制备的炭材料分别命名为S-WCP55、S-WCP60、S-WCP65、S-WCP70。1.4性能测试与表征元素分析：通过元素分析仪测试废旧复合包装物的C、H、O、S元素的含量。TG测试：N2气氛，以10 ℃/min从30 ℃升温至900 ℃。BET分析：取0.05~0.10 mg炭材料粉末，放入称重的样品管和填充棒中，将温度设置为120 ℃，加热样品以脱除杂质，再次称量样品管和填充棒的质量，计算出最终的样品质量，选择全吸附测试模式进行BET分析。SEM测试：观察所制备炭材料的表面形貌和特征，测试电压为3.0 V，测试电流为10.0 μA。FTIR测试：测试范围400~4 000 cm-1，扫描次数32次。拉曼光谱测试：采用拉曼单点测试模式采集所获炭材料的拉曼谱图，激光功率1.5 mW，曝光时间0.025 s，扫描次数30次。产率计算公式为：W=m2m1×100% （1）式（1）中：W为活性炭产率，%；m1为样品初始质量，g；m2为样品活化后质量，g。2结果与讨论2.1产率分析图1为废旧复合包装物及其二次固废炭化前后的实物照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.002.F001图1废旧复合包装物及其二次固废炭化前后的照片Fig.1Photographs of waste composite packaging and its secondary solid waste before and after carbonization从图1可以看出，废旧复合包装主要为纸塑铝复合包装材料，而其分离的二次固废主要为紧密贴合的铝塑以及少量未脱除的纸屑。将两种废弃物炭化后，铝箔很容易从中分离。由于纸和PE塑料受热后均会发生收缩变形，而铝箔因熔点高可保持相对稳定完整的形状。铝箔易于剥离和识别，可以此测算炭材料产率及铝箔含量[17]。表1为不同温度下废旧复合包装物各组分和二次固废的产率分析结果。从表1可以看出，废旧复合包装物炭材料(WCP)的产率随着温度的提高呈现先上升后下降的趋势。当炭化温度为低于600 ℃时，炭产率变化很小；当炭化温度达到600 ℃时，炭产率达到最高，为23.70%。当炭化温度高于600 ℃时，炭产率呈现下降趋势。因为炭化生成的固体残渣进一步分解，形成质量较轻的气态碳氢化合物，使得炭化率降低。一般而言，炭材料的产率主要取决于废旧复合包装物组分中的木质纤维素（纸板）的热解炭化。木质纤维素在热解过程中大部分纤维得到保留，这是成炭的主要来源，从PAP和PA较高的炭产率也能说明这一结果。废旧复合包装物二次固废(S-WCP)炭材料的产率随温度改变的趋势与WCP基本一致。但S-WCP的炭产率比WCP的炭产率低。因为在WCP回收的过程中，木质纤维素容易被回收，而S-WCP中塑料薄膜与铝箔紧密黏合，不易回收，导致S-WCP各个组分的占比不同，且回收铝的比例高于废弃复合包装中的比例。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.002.T001表1不同温度下废旧复合包装物各组分和二次固废的产率分析结果Tab.1Analysis results of the yield of waste composite packaging and secondary solid waste yield at different temperatures样品温度/℃炭产率/%铝屑占比/%WCP5555023.3712.94WCP6060023.7012.79WCP6565022.9319.61WCP70PAPPAS-WCP55S-WCP60S-WCP65S-WCP7070060060055060065070021.9326.8026.7418.7818.9417.6616.9920.73——35.6535.4134.8932.55注：“—”表示未获得。2.2TG分析图2为WCP、PA、PAP和S-WCP的TG和DTG曲线。从图2a和图2b可以看出，废旧复合包装物的热重分解主要分为三个阶段：第一阶段在275 ℃以内，归属于材料中水分的失重过程[18]；第二阶段在275~374 ℃区间，是WCP中木质纤维素发生热解，最大失重速率温度为351 ℃，该区间失重比例最大，主要是因为WCP中纸板占比大，约为70%；第三个阶段在375~497 ℃区间，通过对比纸和纸塑的热重曲线，其主要失重是由塑料（PE薄膜）热解产生的，最大失重速率温度为475 ℃；此外，在500 ℃以上缓慢失重，表明炭化产物中残存的有机物进一步分解，在640~690 ℃之间存在一定的失重，可能是造纸工艺常用的填充剂碳酸钙(CaCO3)受热分解产生CO2引起的[19]。值得注意的是，废旧复合包装物在热解过程中，各个组分（纤维素和PE薄膜）的分解现象是相对独立的[20]。从图2c和图2d可以看出，S-WCP热分解主要呈现一个阶段。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.002.F002图2WCP、PAP、PA与S-WCP的TG和DTG曲线Fig.2TG and DTG curves of WCP, PAP, PA and S-WCP2.3BET分析表2为废旧复合包装物及其二次固废所制备炭材料的比表面积、孔容和孔径。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.002.T002表2废旧复合包装物及其二次固废所制备炭材料的比表面积、孔容和孔径Tab.2Specific surface area, pore volume and pore size of carbon materials prepared from waste composite packaging and its secondary solid waste样品SBET/（m2‧g-1）Vtotal/（cm3‧g-1）DP/nmWCP555.180.0214.71WCP60116.880.062.17WCP653.980.0444.47WCP7059.280.053.33S-WCP559.040.0625.96S-WCP6012.100.0515.32S-WCP6513.490.0617.23S-WCP7015.600.1025.72从表2可以看出，WCP在600 ℃炭化比表面积最高，可达到116.88 m2/g。在此温度下，废旧复合包装物中高比例的木质纤维素容易产生大量的分解成型孔洞。S-WCP在700 ℃温度下炭化比表面积最高，为15.60 m2/g，但炭化温度对于二次固废的炭化影响不明显，比表面积相差也不大。废旧复合包装物炭材料的比表面积比二次固废炭材料的比表面积高，原因是废旧复合包装物和二次固废所含木质纤维素的比例不同，而木质纤维素是成炭的主要碳源[21]。2.4FTIR分析图3为不同温度下WCP和S-WCP的FTIR谱图。从图3a可以看出，3 436 cm-1处为纤维素中的—OH振动吸收峰；在2 924 cm-1、2 854 cm-1处两个较小的特征峰和1 427 cm-1处的吸收峰，对应饱和碳上C—H振动峰。另外，1 061 cm-1处的吸收峰是由C—O振动和C—OH的振动引起的；877 cm-1处的吸收峰对应芳香族环状结构的振动[22-23]。WCP60在3 436、1 427和877 cm-1处的振动峰更为强烈，说明WCP60在炭化后保留了更多纤维素结构，这也是WCP60产率高的原因之一，也验证了600 ℃是炭化较为合理的温度。从图3b可以看出，S-WCP的特征峰位置和WCP基本相同，炭化的过程基本相同，可以参考WCP的炭化制定S-WCP的炭化条件。S-WCP的—OH振动峰减弱，在1 427 cm-1处的C—H键的振动峰也相对减弱。证明S-WCP中木质素纤维的占比明显减少[24]。图3不同温度下WCP和S-WCP的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of WCP and S-WCP at different temperatures10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.002.F3a1（a）WCP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.002.F3a2（b）S-WCP2.5拉曼光谱图分析图4为不同温度下WCP和S-WCP的拉曼光谱图。从图4a可以看出，四种炭材料均具有典型炭材料的特征拉曼峰[25]。1 350 cm-1处的拉曼特征峰为“D峰”，归属微晶结构边缘的结构紊乱，表明结构对称性下降。在1 580 cm-1处的峰为碳原子面内伸缩振动峰，与该炭材料的石墨化程度关联，称作“G峰”。D峰和G峰面积的比值"ID/IG"可用于描述材料的无序程度[26]。经计算，不同温度下WCP所制备炭材料的“ID/IG”比值分别为2.09、2.78、2.95和2.18。随着炭化温度的升高，制备炭材料的"ID/IG"比值明显上升，表明提高炭化温度，炭材料的有序结构被破坏，使得炭材料无序程度比例提高。从图4b可以看出，总体“ID/IG”比值呈现先降低再升高的趋势，而在600 ℃的“ID/IG”比值最低，也证实此温度为废旧复合包装材料二次固废制备炭材料的最优温度。图4不同温度下WCP和S-WCP的拉曼光谱图Fig.4Raman spectra of WCP and S-WCP at different temperatures10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.002.F4a1（a）WCP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.002.F4a2（b）S-WCP2.6SEM分析图5和图6分别为不同温度下WCP和S-WCP的SEM照片。从图5可以看出，WCP55和WCP60的结构明显呈现纤维状，随着温度的上升，纤维状结构被破坏，孔隙也从多变少，证明了随着温度升高纤维素或PE的分解程度增大。从图6可以看出，不同温度炭化处理的S-WCP炭化产物的形貌与WCP炭化产物相似。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.002.F005图5不同温度下WCP的SEM照片Fig.5SEM images of WCP at different temperatures10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.002.F006图6不同温度下S-WCP的SEM照片Fig.6SEM images of S-WCP at different temperatures3结论（1）在550~700 ℃炭化温度下，均可以实现铝箔从废旧复合包装材料及其二次固废中的分离；二次固废主要成分仍由纸塑铝组成，但是纸的占比下降，塑料的占比明显上升，且铝的比例高于废旧复合包装中的比例。（2）废旧复合包装各组成的热分解存在明显的组分依赖性，纸和塑料的最大失重速率温度分别在351 ℃和475 ℃；二次固废显示PE为主的热分解特性，随着炭化温度的提高，炭产率呈现先上升后下降的趋势，但炭化温度对于二次固废的炭化影响不明显，比表面积相差也不大；在600 ℃炭化温度下，废旧复合包装物炭化产率为23.70%，高于二次固废炭产率的18.94%，但二次固废的铝产率(35.41%)明显高于废旧复合包装物铝产率(12.79%)。（3）废旧复合包装及其二次固废炭化后均具有相似的—OH、C—OH和芳香族族C—H表面官能团。随着炭化温度升高，其无序结构比例增加，但纤维状结构被破坏，孔隙结构增多。