低密度聚乙烯(LDPE)是无毒无害的热塑材料，柔软延伸度高、耐热性能好、稳定性好，广泛应用于农资、包装等领域[1-4]。但LDPE由于结晶度低，其力学强度和耐热性差，需要对其改性处理提高其性能。甘蔗渣纤维(BF)是一种常见的增强材料，具有可降解、成本低廉等性能[5-6]。利用BF对LDPE改性，不仅可以实现BF的资源化再利用，还可以改善LDPE的力学性能，然而BF与大多数聚合物相容性较差。聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和生物降解性能，应用在纺织品、降解塑料等领域，具有较高的应用价值，但结晶度影响其变形和降解水平，可以通过添加成核剂来调控结晶度[7-8]。纳米碳酸钙(CaCO3)价格低廉，热稳定性好，改性后可作为无机成核剂填充到有机材料，减少复合材料孔洞，提升复合材料耐热性能[9]。BF、纳米CaCO3、PLA分别加入聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、LDPE等塑料基体，通过挤出熔融混炼，可发挥BF的“桥联”作用、纳米CaCO3的耐热性及BF和PLA的生物可降解性，制得力学性能优良、耐热性好、可生物降解的复合材料[10-13]。高颖等[14]利用熔融成型法制得低密度聚乙烯/聚乳酸(LDPE/PLA)共混物，并对LDPE/PLA共混物的结构和性能进行研究。结果表明：随着PLA含量的增加，共混物的断裂伸长率逐渐降低，而拉伸强度和拉伸弹性模量逐渐增大；随着降解时间的增加，共混物的断裂伸长率略微增加，拉伸强度和拉伸弹性模量小幅度降低。Wang等[15]采用双螺杆挤出机熔融共混制备了碳酸钙/低密度聚乙烯(CaCO3/LDPE)纳米复合材料。结果表明：CaCO3的加入显著提高体系的拉伸性能和弯曲模量。杨长友等[16]以聚乙烯(PE)为基体，添加纳米CaCO3和BF，挤出制备PE/纳米CaCO3/BF复合材料。结果表明：加入适量的纳米CaCO3和BF使复合材料的韧性和相容性得到有效改善，从而提高了复合材料的力学性能和热稳定性。本实验以LDPE为基体，通过添加改性后的BF和纳米CaCO3、PLA等填料，制备力学性能优良、绿色环保可降解的LDPE/BF/PLA/CaCO3复合材料。1实验部分1.1主要原料低密度聚乙烯(LDPE)、聚乳酸(PLA)，100目，东莞市华创塑料有限公司；甘蔗渣纤维(BF)，40目，广西来宾湘桂有限公司；碳酸钙(CaCO3)，100目，广西汇宾钙业科技有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；钛酸酯偶联剂，HY311、铝酸酯偶联剂，HYA2，淮安和元化工有限公司。1.2仪器与设备桌面挤出机，DH374，深圳米思达科技有限公司；精密微量注塑制样机，TY-7003，江苏天源试验设备有限公司；多功能粉碎机，XY-500，鹤壁市鑫运仪器设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRAffinityy-1S，日本岛津公司；热重分析仪(TG)，STA2500Regulus，上海耐驰科学仪器商贸有限公司；X-射线衍射仪(XRD)，Miniflex600，日本Rigaku公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立公司。1.3样品制备1.3.1原料预处理使用多功能粉碎机对BF进行粉碎、40目不锈钢筛过筛[15]，在鼓风干燥箱中80 ℃下烘干2 h，加入0.8%的NaOH溶液（液固比20∶1），1 200 r/min高速搅拌30 min，用蒸馏水洗至中性，80 ℃烘干后放凉密封。BF与钛酸酯偶联剂以100∶1的质量配比，以1 200 r/min高速搅拌15 min；将纳米CaCO3放入80 ℃烘箱中烘干2 h，取出放凉密封，取质量分数为1%的铝酸酯偶联剂，以1 200 r/min高速搅拌，混合均匀；将处理过后的BF、纳米CaCO3与PLA、LDPE混合在一起，以1 200 r/min高速搅拌混合均匀。1.3.2复合材料的制备熔融挤出：挤出机升温至一区190 ℃，二区升温至185 ℃，预热1 min，将预混好的材料倒入加料口，螺杆转速调至30 r/min，将挤出物料制成颗粒。注塑成型：空压机调压约90 Pa，一区设温195 ℃，二区设温190 ℃，三区设温185 ℃，待温度稳定后开始注塑[17]。当注塑位置为45 mm，制备尺寸为150 mm×10 mm×4 mm哑铃型样板和80 mm×10 mm×4 mm的缺口型样板。1.4性能测试与表征力学性能测试：冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试[18]，使用缺口型样板，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；拉伸强度按GB/T 1040.2—2022进行测试[19]，使用哑铃型样板，尺寸为150 mm×10 mm×4 mm。XRD测试：通过X射线衍射法[20]测定复合材料，铜靶，扫描范围5°~80°，扫描速度为10 (°)/min。TG测试：N2气氛下，从30 ℃升至800 ℃，升温速率为20 K/min。FTIR测试：波数范围500~4 000 cm-1。SEM测试：对制备的复合材料进行冲击断裂，并进行喷金处理，观察其断口形貌。2结果与分析2.1力学性能2.1.1PLA添加量对复合材料力学性能的影响取添加量0、5%、10%、15%、20%的PLA，加入10%预处理的BF、15%预处理的纳米CaCO3、余量LDPE探究PLA添加量对材料力学性能的影响，图1为PLA添加量对复合材料力学性能的影响。从图1可以看出，随着PLA添加量增大，复合材料的拉伸性能和冲击性能出现先增加后降低的现象。PLA添加量为5%时，复合材料的拉伸和冲击强度均最优，最大拉伸强度为11.47 MPa，比不添加PLA时提升了6.70%；最大冲击强度为8.21 kJ/m2，比不添加PLA时提升6.21%。原因是PLA、LDPE表面融合，再结合纳米CaCO3填充作用，使材料的力学性能呈上升趋势。当PLA添加量超过5%后，由于PLA易脆，复合材料的力学性能降低[21-23]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.017.F001图1PLA添加量对复合材料力学性能的影响Fig.1Effect of PLA additon on mechanical properties of composites2.1.2BF添加量对复合材料力学性能的影响取3%、6%、9%、12%、15%改性后BF，添加5% PLA、15%处理过的纳米CaCO3、余量LDPE，探究BF添加量对复合材料的力学性能的影响，图2为力学性能测试结果。从图2可以看出，随BF添加量的增加，复合材料拉伸强度和冲击强度均呈现出先上升后下降的趋势。BF添加量为6%时，复合材料的拉伸强度和冲击强度均最优，最大拉伸强度为11.86 MPa，最大冲击强度为8.69 kJ/m2。原因是改性后的BF会分解产生黏性高的糖类、果胶和单宁等物质，能够提升复合材料拉伸强度、抗压强度，并且有利于BF与塑料基体表面相结合[24-25]。当BF含量过多，BF分子间易产生团聚现象，分散性不好，从而降低材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.017.F002图2BF添加量对复合材料力学性能的影响Fig.2Effect of BF addition on mechanical properties of composites2.1.3纳米CaCO3添加量对复合材料力学性能的影响取0、5%、10%、15%、20%的纳米CaCO3，加入6%处理过的BF、5% PLA、余量LDPE，探究纳米CaCO3添加量对复合材料的力学性能的影响，图3为力学性能测试结果。从图3可以看出，随着纳米CaCO3添加量的增加，复合材料的拉伸性能和冲击性能均出现先增加后降低的现象。纳米CaCO3添加量为5%时，复合材料的拉伸强度和冲击强度均最优，最大拉伸强度为12.75 MPa，比不添加时拉伸强度提升了10.68%；最大冲击强度为12.34 kJ/m2，比不添加时提升了30.31%。原因是纳米CaCO3在添加一定含量时能够有效填充LDPE/PLA间隙，从而使复合材料的力学性能有所提升[26]。当纳米CaCO3添加量过多时，填料易发生团聚产生裂纹，应力无法较好传导，使复合材料力学下降[27]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.017.F003图3纳米CaCO3添加量对复合材料力学性能的影响Fig.3Effect of nano CaCO3 addition on mechanical properties of composites2.2TG分析图4为LDPE/PLA/CaCO3、LDPE/BF/CaCO3、LDPE/PLA/BF、LDPE/BF/PLA/CaCO3复合材料的TG、DTA和DTG曲线，表1为复合材料对应的热重数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.017.F004图4LDPE/PLA/CaCO3、LDPE/BF/CaCO3、LDPE/PLA/BF、LDPE/PLA/BF/CaCO3复合材料的TG、DTA和DTG曲线Fig.4TG, DTA and DTG curves of LDPE/PLA/CaCO3, LDPE/BF/CaCO3, LDPE/PLA/BF, LDPE/PLA/BF/CaCO3 composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.017.T001表1LDPE/PLA/CaCO3、LDPE/BF/CaCO3、LDPE/PLA/BF、LDPE/PLA/BF/CaCO3复合材料的热重数据Tab.1Thermogravimetric data of LDPE/PLA/CaCO3, LDPE/BF/CaCO3, LDPE/PLA/BF, LDPE/PLA/BF/CaCO3 composites试样T5%T10%T50%LDPE/PLA/CaCO3437.31466.48491.98LDPE/BF/CaCO3383.91441.39484.81LDPE/PLA/BF309.08414.11489.97LDPE/PLA/BF/CaCO3408.29458.66488.68℃℃从图4可以看出，在300 ℃之前，复合材料失重比较平缓，主要脱去材料中的水。450~550 ℃时，复合材料热失重曲线呈现断层式下降，主要是BF中纤维素以及部分木质素的热解，生成气体[25]。在500~600 ℃区间，复合材料热失重趋于平衡。各复合材料热失重温度主要在500 ℃左右，此时材料组分分解速率最大。从表1可以看出，对于热失重占比为5%、10%、50%对应的失重温度(T5%、T10%、T50%)，LDPE/PLA/CaCO3三元复合材料比添加BF的复合材料的失重温度高，在温度低于800 ℃的阶段，复合材料热损耗主要为BF，加入BF后复合材料的热稳定性会有所下降；加入PLA后，对LDPE/BF/PLA/CaCO3四元复合材料的热稳定性影响不大；但在加入纳米CaCO3后，LDPE/BF/PLA/CaCO3四元复合材料的热稳定性得到提高。2.3XRD分析图5为LDPE/PLA/CaCO3、LDPE/BF/CaCO3、LDPE/PLA/BF、LDPE/PLA/BF/CaCO3复合材料的XRD谱图。从图5可以看出，四种复合材料在21.5°、23.8°处出现了衍射峰[28]，表明四种复合材料均有结晶度；LDPE/PLA/BF在21.5°、23.8°处衍射峰最强，具有较好的结晶度；LDPE/PLA/CaCO3、LDPE/BF/CaCO3、LDPE/PLA/BF/CaCO3的峰强度比LDPE/PLA/BF弱。而LDPE/PLA/BF/CaCO3在21.5°、23.8°左右的峰强度略降低，并且在29.4°出现新的峰，表明加入纳米CaCO3可以使复合材料的结晶度有所下降，且纳米CaCO3已经填充进基体中。对比复合材料的XRD谱图，LDPE/PLA/CaCO3、LDPE/BF/CaCO3、LDPE/PLA/BF/CaCO3出现新的衍射峰，可以判断为CaCO3的特征峰，表明纳米CaCO3的加入会改变复合材料的结晶度。四种复合材料中LDPE/PLA/BF峰强度最大，而其他加入纳米CaCO3的复合材料中均出现了新的衍射峰，使复合材料结晶度下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.017.F005图5LDPE/PLA/CaCO3、LDPE/PLA/BF、LDPE/BF/CaCO3、LDPE/PLA/BF/CaCO3复合材料的XRD谱图Fig.5XRD patterns of LDPE/PLA/CaCO3, LDPE/PLA/BF, LDPE/BF/CaCO3, LDPE/PLA/BF/CaCO3 composites2.4FTIR分析图6为LDPE/PLA/CaCO3、LDPE/PLA/BF、LDPE/BF/CaCO3、LDPE/PLA/BF/CaCO3复合材料的FTIR谱图。从图6可以看出，LDPE/BF/PLA在875 cm-1处没有纳米CaCO3特征峰，其余三种复合材料在875 cm-1处有纳米CaCO3特征峰，表明纳米CaCO3很好地填充入基体中。719 cm-1处的乙烯基吸收峰，1 456~1 469 cm-1和2 922 cm-1处的亚甲基振动峰均为LDPE特征峰。探究1 456~1 469 cm-1处峰形状大小可得出加入BF对LDPE的吸收造成影响。2 850 cm-1处为BF特征峰，BF加入后在3 400~4 000 cm-1处峰强度变弱。原因可能是BF与PLA发生一定的反应从而与PLA构建链接，改善了PLA的脆性，有利于提升复合材料的力学性能[29]。在2 339~2 374 cm-1处存在纳米CO2吸收峰，可能是受大气干扰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.017.F006图6LDPE/PLA/CaCO3、LDPE/PLA/BF、LDPE/BF/CaCO3、LDPE/PLA/BF/CaCO3复合材料的FTIR谱图Fig. 6FTIR spectra of LDPE/PLA/CaCO3, LDPE/PLA/BF, LDPE/BF/CaCO3, LDPE/PLA/BF/CaCO3 composites2.5SEM分析图7为LDPE/PLA/CaCO3、LDPE/BF/CaCO3、LDPE/PLA/BF、LDPE/PLA/BF/CaCO3复合材料的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.017.F007图7LDPE/PLA/CaCO3、LDPE/PLA/BF、LDPE/BF/CaCO3、LDPE/PLA/BF/CaCO3复合材料的SEM照片Fig.7SEM images of LDPE/PLA/CaCO3, LDPE/PLA/BF, LDPE/BF/CaCO3, LDPE/PLA/BF/CaCO3 composites从图7a和图7d可以看出，未加入BF的复合材料中具有较大的孔洞，而加入BF后，孔洞较小且密集。BF是一种较好的增强剂，起“填充”和“桥接”的作用，增强原料之间的相容性，从而使复合材料的力学性能有所提升。从图7b与图7d可以看出，加入PLA后冲击断裂面存在光滑大断面，孔洞较LDPE/BE/CaCO3更密集。因为适量的PLA和LDPE之间通过“共混”工艺可以改善原料之间的相容性，且PLA具易脆特性，但加入PLA后使复合材料具降解性。从图7c和图7d可以看出，未加入纳米CaCO3时复合材料较光滑，而加入纳米CaCO3后，纳米CaCO3很好地填充进基体中，出现较多孔洞。主要是纳米CaCO3是一种补强剂，可以在原料间起到填充的作用，从而使复合材料的力学性能有所提升[29]。LDPE/PLA/BF/CaCO3复合材料存在光滑大断面，且存在的孔洞较LDPE/BF/CaCO3复合材料更密集，主要是因为适量的PLA和LDPE之间通过“共混”工艺可以改善原料之间的相容性，且PLA具易脆特性，但加入PLA后使复合材料具有降解性。综合表明，加入PLA、BF、纳米CaCO3后，使复合材料界面间的相容性提高，从而提升复合材料力学性能。3结论（1）通过单因素试验得到制备LDPE/PLA/BF/CaCO3复合材料最佳参数：BF添加量为6%，PLA添加量为5%，纳米CaCO3添加量为5%，此时复合材料力学性能较优，拉伸强度为12.75 MPa，冲击强度为12.34 kJ/m2。（2）添加纳米CaCO3使其热稳定性有所提升，PLA的加入对复合材料热稳定性影响不大；加入纳米CaCO3使复合材料的结晶度有所降低；BF与PLA协同作用提高了材料的力学性能；加入PLA、BF、纳米CaCO3后，由于原料本身的特性使复合材料界面间的相容性提高，从而复合材料力学性能得到提升。（3）填充BF可有效改变LDPE的相容性，添加适量PLA可使复合材料可降解，CaCO3作为增强体可明显改变复合材料的力学性能。LDPE/PLA/BF/CaCO3复合材料具有优良的力学性能和可降解性，是一种环保节约的良性复合塑料。