近年来，自然水体中检测到四环素类抗生素[1]。传统四环素类抗生素的降解方法都存在成本较高、过程缓慢、效果不理想等问题，而光催化技术作为一种绿色环保处理技术能够有效避免这些问题[2-3]。磷酸银(Ag3PO4)在300~530 nm波长范围内能够展现出较强的氧化能力[4]，在降解水体有机污染物的反应中广泛研究。但Ag3PO4在光催化过程中稳定性较差且出现光腐蚀现象[5-6]，对材料的催化效率造成负面影响。目前，通过负载其他材料、结合其他半导体等手段进行改性[7-9]，可改善Ag3PO4的光催化性能，其中疏水性高分子材料如低密度聚乙烯(LDPE)，因利于吸附有机污染物而成为良好的基体材料[10]。碳量子点通常具有光稳定性的优势，可作为电子受体，用于修饰光催化剂发挥转移电子的能力[11]。Li等[12]将颗粒直径约2 nm的碳量子点通过凝胶-溶胶法制备了碳量子点/TiO2复合材料，并证明了其光催化活性得到提高。张梦瀚[13]将碳量子点负载到Fe3+掺杂的磷酸铋上，得到CDs/Fe-BiPO4三元复合光催化剂。结果表明：最佳碳量子点掺入比例为3.0%，四环素光催化降解率可达89.8%。本实验以聚乙烯(LDPE)作为基体，利用水热法制备碳量子点(CQDs)，沉淀法制备Ag3PO4，浇铸成型法制备低密度聚乙烯/磷酸银/碳量子点(LDPE/Ag3PO4/CQDs)复合材料，对复合材料进行表征，并以溶液中四环素的降解效率为目标对其光催化性能进行研究。1实验部分1.1主要原料低密度聚乙烯(LDPE)，2520D，深圳敏建塑化有限公司；柠檬酸、乙二胺、硝酸银(AgNO3)、磷酸氢二钾(K2HPO4)、二甲基甲酰胺(DMF)、四环素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备电热恒温鼓风干燥箱，HB881-8，苏州市豪贝节能烘箱厂；超声波清洗机，YQ-1004A，杭州博可超声波设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Great 20，中科瑞捷（天津）科技有限公司；比表面积及孔径分析仪，JT-2000，北京海鑫瑞科技有限公司；紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，UV-2550PC，日本岛津公司仪器设备有限公司；透射电子显微镜(TEM)，Spectra S，赛默飞世尔科技电子显微镜；微机控制电子万能试验机，XLW-PC，济南中诺仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1CQDs合成将5 mmol柠檬酸、335 μL乙二胺和10 mL水置于25 mL带有聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，在电热鼓风干燥箱中于200 ℃下恒温加热6 h。将反应釜取出冷却至室温后，将釜内溶液在去离子水中透析24 h，透析后的产物经冷冻干燥后得到CQDs。1.3.2LDPE/Ag3PO4/CQDs的制备采用沉淀法制备磷酸银，并在制备过程中加入CQDs材料。先将10 mg CQDs加入10 mL的去离子水中超声分散1 h，加入100 mL 0.01 mol/L的K2HPO4溶液，连续搅拌2 h使其充分磷酸化，在溶液中逐滴加入10 mL 0.3 mol/L的AgNO3溶液，搅拌2 h，生成黄色沉淀静置12 h，用无水乙醇洗涤三次，再用去离子水反复冲洗数次，在真空恒温干燥箱中烘干，得到样品Ag3PO4/CQDs。将Ag3PO4/CQDs加入2 mL的DMF溶液中，超声分散1 h，得到均匀且稳定的悬浮液。将一定量的LDPE颗粒加入2 mL的DMF溶液中，在160 ℃下加热至LDPE颗粒完全溶解，再与悬浮液超声混合1 h。将混合液浇铸于玻璃基片上，置于65 ℃烘箱内干燥过夜。其他条件不变，控制Ag3PO4/CQDs在LDPE中的质量分数为10%、20%和30%，分别标记为LDPE/Ag3PO4/CQDs-1、LDPE/Ag3PO4/CQDs-2和LDPE/Ag3PO4/CQDs-3。以同样的方法，不加CQDs材料制备LDPE/Ag3PO4。1.4性能测试与表征FTIR测试：波长范围400~4 000 cm-1。TEM测试：观察制备所得样品的形貌，加速电压为200 kV。比表面积测试：将样品经160 ℃抽气预处理6 h，通过氮气等温吸附(BET)测定分析样品的比表面积。拉伸强度测试：按GBT 1040.1—2006进行测试，拉伸速率为100 mm/min。UV-Vis DRS测试：采用干压法制备测试样品，扫描范围在200~800 nm，定性分析样品的结构和物相组成。光催化降解四环素(TC)实验：选取一定面积的复合材料剪切成若干2 cm×2 cm尺寸的小片，浸入100 mL含有一定质量浓度（20、40、60和80 mg/L）四环素的模拟废液中，在黑暗条件下进行吸附160 min，达到吸附平衡后，采用带滤光片(λ400 nm)的350 W氙弧灯作为光催化反应的光源进行照射，每隔20 min取上出溶液，并用0.22 µm滤膜过滤，在357 nm波长处测定反应前后溶液的吸光度，光催化的降解率(η)的公式计算为：η=(1-C/C0)×100% （1）式（1）中：C0为目标污染物溶液到达吸附平衡时的原始吸光度，C为反应溶液的吸光度。2结果与讨论2.1LDPE/Ag3PO4/CQDs复合材料的FTIR分析图1为CQDs、Ag3PO4/CQDs和LDPE/Ag3PO4/CQDs复合材料的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.007.F001图1CQDs、Ag3PO4/CQDs和LDPE/Ag3PO4/CQDs复合材料的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of CQDs, Ag3PO4/CQDs and LDPE/Ag3PO4/CQDs composites从图1可以看出，CQDs在1 645 cm-1和1 368 cm-1处的吸收峰归因于C=O的伸缩振动和N—H的弯曲振动[14]。LDPE/Ag3PO4/CQDs薄膜材料保留了CQDs在1 645 cm-1处的特征峰。Ag3PO4/CQDs和LDPE/Ag3PO4/CQDs薄膜在1 368 cm-1处的特征峰明显减弱，说明Ag3PO4和LDPE复合后CDQs中部分N—H键断裂。Ag3PO4/CQDs在839 cm-1处的吸收峰为P—O的伸缩振动峰[15]；LDPE/Ag3PO4/CQDs材料中P—O特征峰仍存在，说明Ag3PO4/CQDs负载成功。LDPE/Ag3PO4/CQDs在2 801~3 240 cm-1处宽峰为O—H的特征峰[16]，随着Ag3PO4/CQDs含量的增加O—H特征峰逐渐减弱且向右偏移，说明Ag3PO4/CQDs的掺入会破坏LDPE中的部分O—H键。2.2LDPE/Ag3PO4/CQDs复合材料的比表面积及孔结构分析表1为不同催化剂的比表面积。从表1可以看出，LDPE/Ag3PO4的比表面积(SBET)为39.534 m2/g，LDPE/Ag3PO4/CQDs材料的SBET显著高于LDPE/Ag3PO4。随着CQDs掺入比例的提高，LDPE/Ag3PO4/CQDs复合材料的SBET先增大后减小，其中LDPE/Ag3PO4/CQDs-2的SBET值最大为61.537 m2/g。因为CQDs的掺入能够有效提高催化剂样品整体的表面积，CQDs材料的掺入提高Ag3PO4的分散性，但过多的Ag3PO4/CQDs堆积在载体材料上，导致LDPE/Ag3PO4/CQDs-3样品的SBET值降低。LDPE/Ag3PO4/CQDs-2的SBET值最大，其表面具有相对更多分散的Ag3PO4/CQDs颗粒能够有效提高光催化效率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.007.T001表1不同催化剂的比表面积Tab.1Specific surface area of different catalysts样品SBETLDPE/Ag3PO439.534LDPE/Ag3PO4/CQDs-157.441LDPE/Ag3PO4/CQDs-261.537LDPE/Ag3PO4/CQDs-358.646m2‧g-1m2‧g-12.3LDPE/Ag3PO4/CQDs复合材料的TEM分析图2为Ag3PO4/CQDs和LDPE/Ag3PO4/CQDs-2复合材料的TEM照片。从图2a可以看出，Ag3PO4/CQDs显示出0.268 nm和0.33 nm的晶格条纹，分别对应Ag3PO4的(210)晶面和CQDs的(002)晶面[17-18]，证明Ag3PO4和CQDs材料的存在，粒径范围在3~5 nm。从图2b可以看出，Ag3PO4/CQDs粒子能够较均匀分散在LDPE薄膜上，且Ag3PO4/CQDs粒子的分散度较高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.007.F002图2Ag3PO4/CQDs和LDPE/Ag3PO4/CQDs-2复合材料的TEM照片Fig.2TEM images of Ag3PO4/CQDs and LDPE/Ag3PO4/CQDs-2 composites2.4LDPE/Ag3PO4/CQDs复合材料的力学性能分析图3为Ag3PO4/CQDs掺入量对LDPE/Ag3PO4/CQDs薄膜拉伸性能的影响。从图3可以看出，随着Ag3PO4/CQDs掺入量的增加，LDPE/Ag3PO4/CQDs薄膜的拉伸强度呈现先升高后降低的趋势，当Ag3PO4/CQDs质量分数为10%时，材料的拉伸强度最大，为18.8 MPa，略高于纯聚乙烯薄膜的18.4 MPa。因为较多的Ag3PO4/CQDs会在薄膜中发生团聚现象，这些颗粒成为拉伸过程中的薄弱点[19]，导致拉伸强度降低。当Ag3PO4/CQDs质量分数为30%时，LDPE/Ag3PO4/CQDs-3的拉伸强度为10.6 MPa，满足薄膜的使用需求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.007.F003图3Ag3PO4/CQDs掺入量对LDPE/Ag3PO4/CQDs薄膜拉伸性能的影响Fig.3Effect of Ag3PO4/CQDs doping on tensile properties of LDPE/Ag3PO4/CQDs thin films2.5LDPE/Ag3PO4/CQDs复合材料的UV-Vis DRS光谱分析图4为LDPE/Ag3PO4和LDPE/Ag3PO4/CQDs薄膜材料的UV-Vis DRS谱图。从图4可以看出，四种材料在420~800 nm范围内均有明显的吸收性能，说明材料的可见光响应特性良好。其中LDPE/Ag3PO4/CQDs-2的波长最长，对可见光响应范围最大。CQDs的适量掺入可以显著增强可见光的吸收和利用，进而提高了光能的利用率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.007.F004图4LDPE/Ag3PO4和LDPE/Ag3PO4/CQDs薄膜材料的UV-Vis DRS谱图Fig.4UV-Vis DRS spectra of Ag3PO4/CQDs and LDPE/Ag3PO4/CQDs thin films2.6LDPE/Ag3PO4/CQDs复合材料光催化性能研究2.6.1不同LDPE/Ag3PO4/CQDs复合材料的吸附性能探究Ag3PO4、LDPE、LDPE/Ag3PO4/CQDs-1、LDPE/Ag3PO4/CQDs-2和LDPE/Ag3PO4/CQDs-3薄膜对四环素的暗吸附，图5为测试结果。从图5可以看出，纯Ag3PO4对模拟废液中的四环素吸附能力较微弱，而LDPE/Ag3PO4/CQDs薄膜对四环素的吸附性能较好。LDPE/Ag3PO4/CQDs-2薄膜在吸附初期能够快速吸附四环素，当吸附时间为100 min时，吸附量为69%。100 min后吸附速率缓慢，逐渐达到吸附平衡。当催化剂能够吸附较多污染物时，才能够有效发挥电子与空穴之间的作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.007.F005图5不同复合材料对TC的暗吸附Fig.5Adsorption of TC in dark by different composites2.6.2不同CQDs掺入量对光催化效果的影响图6为不同催化剂材料对光催化降解TC性能的影响。从图6可以看出，当负载量在20%以内，随着Ag3PO4/CQDs负载量的增加，LDPE/Ag3PO4/CQDs的TC降解性能增强。因为CQDs可以捕获电子，当CQDs添加量的增加，加速了光生电子与空穴分离，提高催化材料的催化活性。当负载量超过20%，复合材料的降解性能不再提高。反应时间为100 min时，四种光催化剂材料对TC去除能力排序为LDPE/Ag3PO4/CQDs-2LDPE/Ag3PO4/CQDs-3LDPE/Ag3PO4/CQDs-1LDPE/Ag3PO4，TC的降解率分别为63.91%、61.47%、57.26%和44.37%。当薄膜中Ag3PO4/CQDs负载量低于20%时，在磁力搅拌的作用下，加入的薄膜片能够较均匀悬浮在溶液中，当负载量高于20%时，薄膜密度较大，导致薄膜片出现沉降现象，部分薄膜会沉积在反应器底部，这部分催化剂薄膜无法接触光线，因而降低催化效率。说明Ag3PO4/CQDs的负载为20%时，催化剂的光催化性能最佳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.007.F006图6不同催化剂材料对光催化降解TC性能的影响Fig.6Influence of different catalyst materials on photocatalytic degradation of TC2.6.3不同催化剂用量对光催化效果的影响当薄膜的用量不同时，会影响光催化降解性能。选用LDPE/Ag3PO4/CQDs-2薄膜，在初始质量浓度为40 mg/L和pH值为7的TC溶液中研究催化剂用量对TC降解性能的影响，图7为测试结果。从图7可以看出，随着薄膜用量的增多，TC的降解效率呈现出先升高后降低的趋势。当催化剂材料用量为140 cm2时，TC的降解率最高，为63.91%。因为当催化剂薄膜用量增加，相当于Ag3PO4/CQDs的含量增加，增加体系中光催化的反应活性位点。但是当薄膜用量增至一定程度时，薄膜的间距变小，降低光线在溶液中的透过率，直接影响催化剂的活性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.007.F007图7不同催化剂用量对光催化降解TC性能的影响Fig.7Influence of different amount of catalyst on photocatalytic degradation of TC2.6.4不同溶液pH值对光催化性能的影响探究用量为140 cm2的LDPE/Ag3PO4/CQDs-2复合材料，在TC初始质量浓度为40 mg/L和不同溶液pH值下TC的降解效果。图8为不同溶液pH值对光催化降解TC性能的影响。从图8可以看出，随着溶液pH值的增大，TC降解率先升高后降低，当pH值为7时，模拟废液中TC的降解率达到最高。因为溶液pH值7时，对催化剂造成腐蚀，导致薄膜的稳定性降低；在碱性的条件下，自由基活性氧物质的还原点位减少，同样导致薄膜催化性能下降[20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.007.F008图8不同溶液pH值对光催化降解TC性能的影响Fig.8Influence of different pH on photocatalytic degradation of TC2.6.5反应初始质量浓度对光催化剂性能的影响探究用量为140 cm2的LDPE/Ag3PO4/CQDs-2复合材料在pH值为7时，不同TC初始质量浓度对光催化降解溶液中TC含量的影响。图9为测试结果。从图9可以看出，随着不同TC初始质量浓度变化，LDPE/Ag3PO4/CQDs-2的降解效率受显著影响。当模拟废液中TC的初始浓度为40 mg/L时，TC的降解率达到最佳，为63.91%。当初始浓度高于40 mg/L时，TC的降解率开始下降。因为溶液中TC的含量过高时，产生的中间体吸收部分紫外光，导致体系中的活性光量子减少，降低光降解效率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.007.F009图9不同溶液初始浓度对光催化降解TC性能的影响Fig.9Effect of different initial concentration of solution on photocatalytic degradation of TC2.7LDPE/Ag3PO4/CQDs-2薄膜的循环使用性能Ag3PO4催化剂直接应用时较难回收利用，而将其负载在LDPE薄膜上能够有效解决此问题。图10为LDPE/Ag3PO4/CQDs-2薄膜循环5次光催化降解TC的结果。从图10可以看出，随着催化次数的增加，LDPE/Ag3PO4/CQDs-2的TC降解效率有所下降，可能是因为在循环使用过程中，催化剂薄膜表面的Ag3PO4部分脱落。5次循环使用的降解率分别为61.17%、60.01%、59.2%、58.5%和57.1%。第5次循环后LDPE/Ag3PO4/CQDs-2仍然具有一定的光催化降解效果，表明制备所得的LDPE/Ag3PO4/CQDs-2催化剂具有良好的稳定性和重复使用性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.007.F010图10LDPE/Ag3PO4/CQDs-2催化剂循环使用性能Fig.10Cyclic performance of LDPE/Ag3PO4/CQDs-2 catalyst3结论采用水热法制备CQDs、沉淀法制备Ag3PO4和浇铸成型法成功制备得到LDPE/Ag3PO4/CQDs复合材料，且Ag3PO4/CQDs粒子在LDPE薄膜上的分散度较好。CQDs的掺入量对溶液中TC的降解速率有一定影响，当Ag3PO4/CQDs在LDPE中的质量分数为20%时，光催化降解TC的效果最佳。在350 W氙弧灯照射下，当溶液初始浓度为40 mg/L，pH值为7时，采用140 cm2的LDPE/Ag3PO4/CQDs-2催化剂，溶液中TC的降解率可达63.91%。LDPE/Ag3PO4/CQDs-2薄膜催化剂的循环使用性能良好，循环5次使用后TC的降解率可保持在57.1%。