乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)主要由乙烯和四氟乙烯(TFE)单体组成，具有50%~60%的结晶度，是一种较强韧的氟塑料。ETFE在保持聚四氟乙烯(PTFE)优异的耐热性、耐化学药品性和电绝缘性的同时，也提高了耐辐射和力学性能，还显著改善了加工性能[1-3]，可广泛应用于高性能电线电缆[4-5]、膜用材料[6]、离子交换树脂[7]复合材料[8-9]等领域。辐照加工是一种利用高能射线对材料进行处理，以实现特定目的的方法。根据射线的类型，辐照形式可以分为γ辐照、X射线辐照和电子束(EB)辐照。γ辐照主要使用60Co（钴）和137Ce（铯）等辐射源[10]；X射线则是通过加速电子撞击金属靶产生；电子束辐照是利用电子加速器对电子进行加速[11-12]。电子束辐照具有低成本、无放射性废物、易于控制和对材料影响较小等优点，受到广泛关注[4]。许多研究人员通过使用高剂量率的电子束对ETFE进行辐照，以进一步改善其性能。Varcoe等[13]开发了一种新型的具有物理强度的季铵官能化电子束辐照接枝ETFE的碱性阴离子交换膜，并将其应用于燃料电池中，以提高电池的性能稳定性和使用寿命。Akihiro等[14]使用电子束辐照对PTFE进行处理，使其产生了Y式交联结构，降低了其结晶度，从而使PTFE具有出色的透明性、电绝缘性和耐热性。尽管高能电子束辐照在辐照加工中得到广泛应用，但不能忽视低能电子束辐照的应用潜力。低能电子束虽然剂量率较低，不能直接用于材料的物理改性，但仍然具有两个重要的应用。一方面，低能电子束可以用于产品的包装杀菌[15-16]。另一方面，低能电子束可用于研究辐照后材料性能变化的机理，为后续研究奠定理论基础。Abdel-Hamid等[17]对高密度聚乙烯(HDPE)的导电性能进行了低能电子束辐照实验。结果表明：高场区空间电荷限制电流(SCLC)是导电性变化的主要原因；同时辐照剂量增加至295 kGy，HDPE的活化能也会提高。虽然已经有研究人员对各种材料的低能电子束辐照变化机理进行研究，但目前关于ETFE的相关报道很少。由于ETFE具有良好的耐辐照性能，近年来在多个领域，尤其是核电产业具有广阔的应用前景，因此使用低能电子束研究ETFE的辐照后性能变化很重要[18]。为探究ETFE辐照后性能变化以及相关机理，本实验在辐照剂量率20 kGy/h，电子加速器能量1.2 MVe条件下，对1 mm厚度的ETFE片材进行了电子束辐照，辐照后对吸收剂量为0~300 kGy样品的力学性能、结构和结晶性等进行测试，并通过ESR以及小角散射对ETFE辐照变化机理进行探究。1实验部分1.1主要原料乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，C88AXP，熔体流动速率(MFR)为10.9 g/10 min，日本旭硝子公司。1.2仪器与设备压片机，YST-100T，东莞市锡检测仪器有限公司；电子万能试验机，ETM-A，深圳万测试验设备有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC822e，瑞士梅特勒-托利多公司；电子顺磁共振谱仪(ESR)，JES-FA，日本电子株式会社；电子加速器，1.2MVe，中国科学院大学上海应用物理研究所；X射线衍射仪(XRD)，ARL EQUINOX 3000，赛默飞世尔科技分子光谱公司。1.3样品制备在280 ℃的条件下挤压ETFE颗粒，在290 ℃的条件下将挤压的ETFE颗粒压成1 mm厚的片材，在1.2 MVe电子加速器上，在空气条件下，以辐照剂量率为20 kGy/h进行辐照，剂量范围0~300 kGy。1.4性能测试与表征ESR测试：将辐照后的ETFE片剪碎，微波频率为9 078.292 MHz，微波功率诶0.998 00 MW，中心磁场为325.413 mT，调制频率为100.00 kHz。力学性能测试：将ETFE制成尺寸为4 mm×7.5 mm的哑铃形状，拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 1040.1—2006进行测试。DSC分析：N2气氛，将温度升高至300 ℃，保持温度恒定5 min，再降温至30 ℃，再升温至300 ℃，升温降温的速率均为10 ℃/min；取第二次的升温数据计算结晶度(Xc)[19]，计算公式为：Xc=ΔHmΔH100×100% （1）式（1）中：ΔHm为实际测定的熔融焓，J/g；ΔH100为结晶度为100%的条件下结晶焓，本实验中ΔH100=113.4 J/g。XRD测试：按GB/T 36655—2018进行测试，半峰宽通过半高宽法(FWHM)获得。相对结晶度(Cr)的计算公式为：Cr=AcAc+Aa×100% （2）式（2）中：Ac为结晶峰面积；Aa为非结晶区域面积。小角X射线散射(SAXS)测试：本实验是在上海同步辐射光源的BL16B线站进行测试，测试结果采用Fit2D软件进行处理。均方回转半径(Rg)的计算公式为[20]：InI(q)=In(ΔρV)2-13q2Rg2 （3）式（3）中：I为零角散射强度，a.u.；q为散射矢量，nm-1；Δρ为电子密度起伏，自由电子密度8.5×1028/m3；V为X射线辐照体积，nm-3。2结果与讨论2.1ESR分析对ETFE进行电子束辐照过程中，不可避免会产生多种残留自由基，主要是分子链在辐照下断裂引起的。为了研究辐照剂量对残留自由基含量的影响，使用ESR技术对样品中的自由基进行检测。图1为不同吸收剂量下ETFE的ESR。从图1可以看出，ESR一次微分曲线呈现出不对称的多峰形状。通常过氧自由基的g值范围在2.01~2.02之间，然而，在本实验中，ETFE的g值不在该范围内，表明在辐照过程中可能产生了两种不同的自由基，除了过氧自由基外，还存在烷基自由基，导致g值发生了偏移[21]。不同的辐照剂量产生的自由基浓度也会有所不同。在吸收剂量为60~120 kGy范围内，由于氧气的参与程度较高，主要存在过氧自由基。然而，随着辐照剂量的增加，过氧自由基的浓度也随之增加，说明ETFE样品受到辐照氧化的影响越来越严重[22]。图1不同吸收剂量下ETFE的ESRFig.1ESR of ETFE at different absorbed doses10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.003.F1a1（a）ESR曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.003.F1a2（b）自由基浓度曲线2.2力学性能分析图2为不同吸收剂量下ETFE的力学性能。从图2可以看出，随着吸收剂量的增加，ETFE断裂伸长率从460%降低至180%，抗张强度从49 MPa降低至30 MPa。然而，根据Nasef等[23]报道，ETFE的力学性能随着吸收剂量的增加先上升后下降；吸收剂量低于200 kGy时，主要发生交联作用，而当吸收剂量超过200 kGy时，主要发生降解作用。本实验结果与文献报道结果不一致，主要原因是本实验是在较低剂量率(20 kGy/h)条件下进行辐照，与较高剂量率的条件相比，低剂量率辐照过程中氧气参与更多，在辐照初期阻碍ETFE分子链的交联。然而，随着辐照剂量超过120 kGy，样品的抗张强度衰减速率减缓，因为氧气的阻碍作用在辐照剂量升高后不起主导作用，而是分子链的交联和裂解共同影响[24-25]。当辐照剂量超过240 kGy时，分子链的裂解成为主要因素，导致样品的抗张强度和断裂伸长率迅速下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.003.F002图2不同吸收剂量下ETFE的力学性能Fig.2Mechanical properties of ETFE at different absorbed doses2.3DSC分析本实验采用DSC对不同吸收剂量下的ETFE进行表征。图3为不同吸收剂量样品在升温过程和降温过程中的DSC曲线。从图3可以看出，随着吸收剂量的增加，ETFE的熔融峰和结晶峰均逐渐变平缓，导致ETFE的结晶度下降。表1为DSC分析数据。从表1可以看出，随着辐照过程中吸收剂量的增加，ETFE样品的初始熔融温度(Onset)从238.9 ℃降低至221.2 ℃，ETFE样品的初始熔点温度(Peak)从255.1 ℃降低至244.1 ℃，样品的结晶温度从237.9 ℃降低至227.3 ℃，结晶度(Xc)从54.1%降低至43.1%。熔融、结晶温度下降主要原因是在辐照过程中ETFE的分子链发生了氧化裂解导致其分子量降低，并且随着吸收剂量的增加，氧化裂解现象更严重。这种现象破坏了ETFE的晶体结构，导致初始熔融温度、熔点、结晶温度和结晶度的降低[26-27]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.003.F003图3不同吸收剂量下ETFE的DSC曲线Fig.3DSC curves of ETFE at different absorbed doses10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.003.T001表1不同吸收剂量下ETFE的DSC分析数据Tab.1DSC analysis data of ETFE at different absorbed doses吸收剂量/kGyOnset/℃Peak/℃Endset/℃Tc/℃ΔH/（J‧g-1）Xc/%0238.9255.1261.0237.961.354.160233.9253.6260.9233.460.553.4120230.2249.4257.0230.554.648.1180229.4247.9254.3228.552.446.2240224.2246.2253.3227.450.444.4300221.2244.1251.3227.348.943.1注：Tc为结晶温度；ΔH为结晶焓；Xc为结晶度；Endset为结束熔点。2.4XRD分析根据Tanigami等[28]的报道，聚四氟乙烯(PTFE)属于三斜和六方晶系，而乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)晶体的分子排列模型与聚乙烯(PE)相似，属于正交晶系，并不存在三斜和六方晶系，因此可以推断ETFE晶体具有共晶结构。图4为不同吸收剂量下ETFE的XRD谱图、相对结晶和半峰宽。从图4a可以看出，18.90°的衍射峰对应[120]晶面，辐照前后未出现明显的衍射峰位置偏移和强度变化[29]，表明辐照并没有改变或诱导ETFE的晶型发生变化。从图4b可以看出，将未辐照样品的XRD曲线分峰，尖峰代表结晶峰，而宽峰代表无定形峰。使用式（1）计算了不同吸收剂量样品的相对结晶度。从图4c可以看出，随着辐照剂量的增加，相对结晶度逐渐下降，表明辐照会破坏ETFE的晶体结构从而降低其结晶度。通过FWHM方法计算了样品辐照前后晶面峰半峰宽的数值。从图4d可以看出，辐照对半峰宽的影响缓慢上升，主要是由于辐照导致样品非晶区域的增长，使得尖峰强度下降和宽峰增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.003.F004图4不同吸收剂量下ETFE的XRD谱图、相对结晶和半峰宽Fig.4XRD patterns, relative crystallization and half peak width of ETFE at different absorbed doses2.5SAXS分析图5为使用SAXS所测得的小角散射图。图5可以看到随着吸收剂量的增加散射花样（形状）并没发生明显变化，说明电子辐射没有改变ETFE的晶型，但可以通过计算得到辐射对ETFE晶体影响的其他参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.003.F005图5SAXS小角散射图Fig.5SAXS small angle scattering diagram图6为不同吸收剂量下ETFE的SAXS图。从图6a可以看出，样品的散射曲线均为一条散射强度(I)随散射矢量(q)先增大后减小的山坡形光滑曲线，此结果根据Song等[30]和杨春明等[31]的报道可以判定是ETFE样品内部结晶颗粒受到破坏后散射所致。通过式（3）可以计算样品辐照碳化过程中结构的均方回转半径Rg，并以此描述这一过程中结构的演变规律。通过散射数据InI(q)-q2在小角区域进行一次线性拟合，所得直线斜率为-1/3Rg2，由此可得结晶颗粒的均方回转半径。对图6a进行对数变换得到图6b。将不同辐照剂量样品的Rg进行对比可以得出ETFE中的晶粒大小随着辐照剂量变化的曲线。从图6c可以看出，随着辐照剂量的增加，Rg先快速下降；当辐照剂量超过60 kGy后下降速度减缓。原因可能是由于辐照初期氧气的充分参与使得样品以辐照裂解为主，从而导致样品内部晶粒受到破坏，颗粒粒径减少使Rg快速下降。当辐照剂量不断提升，此时氧分子在样品内部扩散渗透速度慢，从而使得晶粒结构遭到辐射氧化破坏的速度降低，因此Rg下降所减缓，但是整体依旧处于下降的状态，说明过多的辐照剂量对ETFE的影响依然以辐照裂解为主。图6不同吸收剂量下ETFE的SAXS图Fig.6SAXS diagram of ETFE at different absorbed doses10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.003.F6a1（a）散射曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.003.F6a2（b）InI（q）-q2曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.003.F6a3（c）Rg变化曲线3结论本实验采用低剂量率20 kGy/h的电子束在空气氛围中对ETFE片材样品进行了辐照，随着ETFE样品辐照剂量的增加，样品中的过氧自由基浓度不断上升，表明辐照过程中主要产生过氧自由基。ETFE的断裂伸长率和抗张强度在辐照过程中呈现下降趋势。随着ETFE样品辐照剂量的增加，样品的结晶度和熔点也逐渐降低，结晶度从54.1%下降至43.1%，熔点从255.1 ℃下降至244.1℃。辐照并不会改变或诱导ETFE的晶型发生变化，但会破坏晶体结构，导致结晶度降低。辐照使得样品内部晶粒受到破坏。辐照对ETFE的影响主要表现为辐照裂解的效应。