海藻酸钠是一种成膜性、生物相容性、生物可降解性好，无毒无味的环境友好型天然多糖，可作为成膜基质用于绿色材料领域。但海藻酸钠膜的力学强度较差，缺乏功能性，影响其实际应用。为了拓宽海藻酸钠的应用，通常采用共混改性的方法改善其性能[1-5]。纤维素纳米晶(CNC)是天然纤维素经过解纤剥离得到的纳米级纤维素，呈棒状，直径为1~50 nm，具有较高的长径比，还具有较高的结晶度、力学强度、模量等优势，常被用作纳米增强材料，改善材料的力学性能[6-8]。Popescu等[9]将CNC用于改善聚乙烯醇(PVA)的性能，当CNC添加量为3%时，复合膜表现出较好的力学性能，与纯PVA膜相比，拉伸强度提高了59.7%，断裂伸长率提高了50%。张克宏等[10]将纳米纤维素(CNF)与环氧树脂(EP)复合，当CNF含量为0.6%时，复合材料的力学性能得到了改善，与纯EP相比，拉伸强度和断裂伸长率分别增加63.38%和456.16%。山梨酸钾是常用的食品防腐剂，能够抑制腐败菌和霉菌生长，毒性小于其他抗菌防腐剂，安全性较高，因此在抗菌防腐领域得到了广泛应用[11-12]。目前，山梨酸钾的使用方式一般为喷洒和浸泡，山梨酸钾与食品直接接触，残余量较高。随着消费者安全意识的提高，需要改变山梨酸钾的使用方式。将山梨酸钾与膜材料结合制备复合膜，可减少山梨酸钾与食品的直接接触，并提供抗菌防腐效果[13-14]。Fasihnia等[15]将山梨酸与聚丙烯复合，复合膜对黑曲霉具有明显的抗真菌作用，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌也具有抗菌作用。Chevalier等[16]将山梨酸钾加入酪蛋白/蜡复合材料，发现山梨酸钾能够显著抑制大肠杆菌，抑菌效果可达20天。本实验选取海藻酸钠作为成膜基质，CNC为增强剂，山梨酸钾为防腐保鲜剂，采用溶液共混方法制备海藻酸钠/CNC/山梨酸钾复合膜，研究CNC和山梨酸钾的加入对海藻酸钠膜性能的影响，期望能够改善海藻酸钠膜的性能，并赋予其一定的防腐保鲜功能，促进海藻酸钠膜的实际应用。1实验部分1.1主要原料海藻酸钠，黏度为200~500 mPa‧s，上海易恩化学技术有限公司；纤维素粉，粒径为25 μm，上海麦克林生化科技股份有限公司；山梨酸钾，分析纯，天津市光复精细化工研究所。1.2仪器与设备行星式球磨机，QM3SP2，南京驰顺科技发展有限公司；台式高速离心机，TG16-WS，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；超声波纳米材料分散器，JY92-11DN，宁波新芝生物科技有限公司；透光率/雾度测定仪，WGT-S，上海申光仪器仪表有限公司；智能电子拉力试验机，XLW、水蒸气透过率测试仪，W3/031，济南兰光机电技术有限公司。1.3样品制备CNC的制备：采用球磨法制备CNC[8, 17]。称取18 g纤维素，加入282 g H2O中，混合均匀。采用行星式球磨机进行处理，室温下以500 r/min转速球磨6 h。将球磨产物置于离心管中，以6 000 r/min转速进行离心处理4 min，取上清液，进行超声处理，即为分散在水中的CNC。经计算制备的CNC水分散液的固含量为0.6 g/mL。海藻酸钠/CNC复合膜的制备：称取2 g海藻酸钠，加入98 g H2O中，80 ℃下磁力搅拌均匀，得到质量分数为2%的海藻酸钠水溶液。分别加入不同质量的CNC分散液，使CNC分别占海藻酸钠质量的1%、3%、5%、7%，置于80 ℃水浴锅中，磁力搅拌均匀，得到海藻酸钠/CNC混合溶液。将混合液流延至干净的玻璃板上，室温下干燥，得到海藻酸钠/CNC复合膜。海藻酸钠/CNC/山梨酸钾复合膜的制备：向海藻酸钠/CNC混合液中加入不同质量的山梨酸钾，使山梨酸钾占海藻酸钠质量的3%、5%、8%、10%，置于80 ℃水浴锅中，磁力搅拌均匀，得到海藻酸钠/CNC/山梨酸钾混合溶液。将混合液流延至干净的玻璃板上，室温下干燥，得到海藻酸钠/CNC/山梨酸钾复合膜。1.4性能测试与表征光学性能测试：选择表面平整干净、厚度均匀的复合膜，采用透光率/雾度测试仪进行透光率/雾度测试。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为200 mm/min，样条尺寸为15 mm×100 mm，标距为50 mm，多次测量求平均值。水蒸气透过性能测试：将复合膜裁取为直径75 mm的圆形试样，使用水蒸气透过率测试仪，采用减重法测试。2结果与讨论2.1海藻酸钠/CNC复合膜的光学性能分析图1为海藻酸钠/CNC复合膜的光学性能。从图1可以看出，CNC的加入对复合膜的透光率影响较小，对雾度的影响较明显。随着CNC含量的增加，复合膜的透光率先增加后降低，但是数值变化较小，最低为92.58%，最高为92.87%。CNC的尺寸较小，可以在海藻酸钠中均匀分散，对透光率影响较小。纯海藻酸钠膜的雾度为4.53%。随着CNC含量的增加，复合膜的雾度逐渐升高；当CNC含量为7%时，复合膜的雾度达到21.39%。由于CNC的加入影响了海藻酸钠的均一性，使得部分光束偏离原来方向而分散传播，表现为光散射，即雾度增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.004.F001图1海藻酸钠/CNC复合膜的光学性能Fig.1Optical peoperties of sodium alginate/CNC composite films2.2海藻酸钠/CNC复合膜的力学性能分析图2为海藻酸钠/CNC复合膜的拉伸强度和断裂伸长率。从图2可以看出，纯海藻酸钠膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为99.28 MPa和3.44%。CNC的加入使得复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均先提高后降低。当CNC含量为5%时，复合膜的拉伸强度达到最高值151.12 MPa，断裂伸长率最大为5.32%，相较纯海藻酸钠膜分别提高了52.22%和54.65%。因为CNC含量低于5%时，CNC能够较好地分散，发挥增强增韧剂作用，提高复合膜的力学性能，而CNC含量高于5%时，容易发生团聚，从而影响复合膜力学性能进一步提升。当CNC含量为7%时，复合膜的拉伸强度降至148.98 MPa，断裂伸长率降至4.24%，但是仍高于纯海藻酸钠膜。因此，向海藻酸钠中加入CNC，可以有效改善海藻酸钠膜的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.004.F002图2海藻酸钠/CNC复合膜的拉伸强度和断裂伸长率Fig.2The tensile strength and elongation at break of sodium alginate/CNC composite films2.3海藻酸钠/CNC复合膜的水蒸气透过性能分析图3为海藻酸钠/CNC复合膜的水蒸气透过系数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.004.F003图3海藻酸钠/CNC复合膜的水蒸气透过系数Fig.3Water vapor transmission coefficient of sodium alginate/CNC composite films从图3可以看出，CNC的加入使复合膜的水蒸气透过系数先增加后降低。由于海藻酸钠和CNC均为亲水高分子，将CNC加入海藻酸钠中，会提高复合膜的水蒸气透过系数。当CNC含量大于3%，由于CNC的棒状结构和较高的结晶度，阻碍了水蒸气通过，使水蒸气透过系数降低[18-19]。此外CNC中的羟基与海藻酸钠中的羟基可形成氢键，自由羟基数目减少，从而复合膜的亲水性降低；氢键会促使分子链排列更加紧密，进一步阻碍了水蒸气的通过[20]。综合复合膜的力学性能和水蒸气透过性能，CNC的含量为5%时，复合膜具有较高的力学性能和较低的水蒸气透过系数，后续实验固定CNC含量为5%。2.4海藻酸钠/CNC/山梨酸钾复合膜的光学性能分析图4为海藻酸钠/CNC/山梨酸钾复合膜的光学性能。从图4可以看出，添加山梨酸钾后，复合膜的透光率逐渐下降。山梨酸钾的含量为3%，复合膜的透光率最高为92.87%；山梨酸钾的含量为8%，复合膜的透光率最低为92.21%。复合膜的雾度随山梨酸钾的含量增大而增大，当山梨酸钾含量为10%时，雾度最大为16.84%。因此，海藻酸钠/CNC/山梨酸钾复合膜具有较高的透光率和较低的雾度，具有良好的光学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.004.F004图4海藻酸钠/CNC/山梨酸钾复合膜的光学性能Fig.4Optical peoperties of sodium alginate/CNC/potassium sorbate composite films2.5海藻酸钠/CNC/山梨酸钾复合膜的力学性能分析图5为海藻酸钠/CNC复合膜的力学性能。从图5可以看出，山梨酸钾的添加使得复合膜的力学性能明显降低。复合膜的拉伸强度随山梨酸钾的添加逐渐降低，断裂伸长率先降低后增加。山梨酸钾含量为3%时，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为120.78 MPa和4.38%，与纯海藻酸钠膜相比，复合膜仍具有较好的力学性能，分别提高了21.66%和27.33%。当山梨酸钾含量继续增加，复合膜的力学性能继续降低，比纯海藻酸钠膜力学性能差。因为山梨酸钾小分子能够进入大分子链之间，减弱分子间相互作用力，山梨酸钾作为刚性粒子，影响复合膜的韧性，从而使复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均降低。当山梨酸钾含量较高时，影响分子链紧密排列，使分子链柔顺性增加，复合膜拉伸强度降低，断裂伸长率增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.004.F005图5海藻酸钠/CNC/山梨酸钾复合膜的力学性能Fig 5Mechnaical peoperties of sodium alginate/CNC/potassium sorbate composite films2.6海藻酸钠/CNC/山梨酸钾复合膜的水蒸气透过性能分析图6为海藻酸钠/CNC/山梨酸钾复合膜的水蒸气透过系数。从图6可以看出，当山梨酸钾含量为5%时，复合膜的水蒸气透过系数最低，为7.16×10-13 g·cm/(cm2·s·Pa)，与纯海藻酸钠膜相比增加了10.49%。因为当山梨酸钾含量较低时，山梨酸钾小分子可以渗透到分子链之间，阻碍水蒸气透过，当山梨酸钾含量较高时，影响分子链排列的紧密性，从而使水蒸气容易透过，水蒸气透过系数增加。这与山梨酸钾对拉伸强度和断裂伸长率的影响一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.004.F006图6海藻酸钠/CNC/山梨酸钾复合膜的水蒸气阻隔性能Fig.6Water vapor barrier properties of sodium alginate/CNC/potassium sorbate composite films综合海藻酸钠/CNC/山梨酸钾复合膜的性能，山梨酸钾含量为3%时，复合膜的综合性能较好，此时复合膜的拉伸强度为120.78 MPa，断裂伸长率为4.38%，水蒸气透过系数为7.62×10-13 g·cm/(cm2·s·Pa)，与纯海藻酸钠膜相比，分别提高了21.66%、27.33%和17.59%。3结论（1）随着CNC含量的增加，复合膜的透光率先增加后降低，添加山梨酸钾后，复合膜的透光率逐渐下降。随着CNC和山梨酸钾的加入，雾度逐渐增加，但复合膜仍具有较高的透光率和较低的雾度，表现较好的光学透明性。（2）CNC的加入能够明显提升海藻酸钠/CNC复合膜的力学性能，拉伸强度和断裂伸长率均先提升后降低，而水蒸气阻隔性能先降低后提升。CNC的最佳含量为5%时，复合膜的拉伸强度为151.12 MPa，断裂伸长率最大为5.32%，相较纯海藻酸钠膜分别提高了52.22%、54.65%。（3）山梨酸钾的加入使复合膜的力学性能有明显的降低，复合膜的拉伸强度随着山梨酸钾的添加逐渐降低，断裂伸长率则先降低后增加，水蒸气阻隔性能则先提升后降低。当山梨酸钾的含量为3%，复合膜的拉伸强度为120.78 MPa，断裂伸长率为4.38%，水蒸气透过系数为7.62×10-13 g·cm/(cm2·s·Pa)，与纯海藻酸钠膜相比，分别提高了21.66%、27.33%和17.59%。