环氧树脂具有耐腐蚀性好、附着力强、硬度高等特点，已在许多工业领域特别是涂料方面得到广泛应用[1-2]。传统涂料配制过程中环氧树脂需要溶解于挥发性强的有机溶剂，容易对环境造成污染。近年来，水性环氧防腐涂料采用一种水性树脂作为成膜物质，明显降低了挥发性有机化合物(VOC)的排放，受到科研工作者的高度关注[3-4]。纳米技术能赋予涂料新的功能，改善涂料的耐沾污性以及耐擦洗性能[5]。孙金余等[6]将纳米粒子分散于环氧树脂中得到性能优良的纳米水性环氧防腐涂料。王勇等[7]将改性纳米SiO2应用于苯丙乳液配制中，得到耐水性、耐擦洗性能俱佳的水性涂料。杨水彬等[8]用纳米CaCO3改性丙烯酸获得综合性能优越的纳米水性涂料。水性化与纳米改性的防腐涂料具有长寿命、涂层质量高、高度环保等特征，成为未来防腐涂料的发展方向[9]。随着纳米技术和树脂水性化技术的不断发展，水性涂料的综合性能将大大提高，产业化前景十分广阔[10]。杨瑞影等[11]在配制过程中加入鳞片状颜料，环氧树脂分子链中引入羧基，研制出牺牲型水性环氧防腐涂料。陈永等[12]以二乙醇胺、环氧E-44树脂等为原料，合成叔胺结构中间体，与溴乙烷反应制得季铵盐型水性环氧树脂乳化剂，以相反转技术乳化环氧树脂E-44。石磊等[13]成功制备了不同固含量的环保型水性环氧乳液。乳液制备过程中，最为关键的是解决纳米粒子的分散问题，防止纳米粒子发生团聚现象[14]。目前普遍采用无机纳米粒子与聚合物通过物理共混方法来解决，但效果很不理想。Wada等[15]和Zhang等[16]的研究指出选择合适的乳化剂种类和用量对乳液性能有很大影响。本实验在钛酸丁酯溶液中加入油酸，氮气保护下依次加入自制复合乳化剂、苯乙烯、丙烯酸丁酯、环氧树脂升温反应，制得纳米环氧苯丙复合材料。采用自制阴离子型和非离子型表面活性剂组成的LAS-BRIJ35复合乳化剂，有效提高了复合材料的综合性能。1实验部分1.1主要原料丙烯酸丁酯(BA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、钛酸丁酯、油酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；苯乙烯(St)、过硫酸钾(KPS)，化学纯，西陇化工股份有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯，天津市大茂化学试剂公司；环氧树脂，E51，工业级，巴陵石油化工有限责任公司；月桂醇聚氧乙烯醚，BRIJ 35，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；SDS-BRIJ35复合乳化剂，自制。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6360LV，日本电子株式会社；激光光散射仪，BI-200 SM，美国布鲁克海文仪器公司；电子拉力试验机，RGT-5，深圳市瑞格尔仪器有限公司；超声波清洗器，CQ250、电子天平，AB204-N，上海精密仪器仪表有限公司；电热真空干燥箱，ZK-82 B，上海实验仪器厂有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Perkin-Elmer，美国PE公司。1.3样品制备将30 mL丙酮与0.8~1.0 g油酸搅拌均匀，分2批次加入6 g钛酸丁酯，升温至70~75 ℃，保温2.5 h，抽滤、洗涤、干燥；所得沉淀中加入30 mL去离子水，15 mL磷酸酯，在氮气保护下加入30 mL BA，4~5 mL KPS，12 mLAA单体，5~6 g SDS-BRIJ35复合乳化剂，20 g环氧树脂，30 mL的St单体，高速搅拌30 min，继续加入10 mL AA单体，15~20 g环氧树脂，20 mL的St单体，保温3 h后降至30 ℃，加入少量NaOH，调pH值7.0~7.5，得到高固含量纳米TiO2环氧苯丙复合乳液。1.4性能测试与表征FTIR测试：波数范围500~4 000 cm-1。涂膜耐水性能：按GB/T 1733—1993进行测试[17]。耐擦洗性能：按GB/T 9266—2009进行测试[18]。涂膜力学性能：按GB/T 6739—2022进行测试[19]。涂膜吸水率测试：吸水率的计算公式为[20]：吸水率=m2-m1m1×100% （1）式（1）中：m1干膜质量，g；m2湿膜质量，g。2结果与讨论2.1纳米TiO2环氧苯丙复合乳液的FTIR分析图1为环氧树脂、环氧苯丙和纳米TiO2环氧苯丙复合乳液(TiO2-E51-PP)的FTIR谱图。从图1可以看出，E51在924 cm-1处为环氧基团红外伸缩振动吸收峰；E51-PP在924 cm-1处为环氧树脂端环氧基的红外吸收峰；TiO2-E51-PP在681 cm-1处为TiO2红外吸收峰，924 cm-1处为环氧基团红外吸收峰[21-22]。由此可见，纳米TiO2、环氧树脂均已引入苯丙分子中，已成功制得TiO2-E51-PP。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.019.F001图1环氧树脂、环氧苯丙和纳米TiO2环氧苯丙复合乳液的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of epoxy resin, epoxy styrene-acrylic and nano-TiO2 epoxy styrene-acrylic composite emulsion2.2环氧苯丙和纳米TiO2环氧苯丙复合涂膜的SEM分析图2为环氧苯丙和纳米TiO2环氧苯丙复合涂膜SEM照片。从图2a可以看出，环氧苯丙乳液横断面较为平整，几乎没有任何可见粒子。从图2b可以看出，横断面凹凸不平，凸起的纳米TiO2粒子均匀分散在环氧苯丙复合乳液涂膜中。由此可知，油酸改性后的纳米TiO2粒子能够很好地分散于环氧苯丙乳液中，形成较稳定的复合涂膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.019.F002图2环氧苯丙和纳米TiO2环氧苯丙复合涂膜的SEM照片Fig.2SEM images of epoxy styrene-acrylic and nano-TiO2 epoxy styrene-acrylic composite coating films（b）纳米TiO2环氧苯丙复合涂膜10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.019.F003（a）环氧苯丙涂膜2.3乳化剂种类对乳液性能的影响表1为乳化剂种类对乳液性能的影响。其中复合乳化剂质量配比为mSDS∶mBRIJ35=3∶1，BRIJ35为月桂醇聚氧乙烯醚。从表1可以看出，与单一乳化剂相比，使用复合乳化剂SDS-BRIJ35配制的乳液具有粒径小、热贮存时间长、Ca2+稳定性好等优点。可能是改性纳米TiO2粒子表面存在大量羟基，阴离子型乳化剂SDS电离后，以氢键的方式吸附于纳米TiO2粒子表面，使纳米TiO2粒子在乳液中的分散稳定性明显增强[23]。另一方面非离子型乳化剂BRIJ35降低了乳液的表面张力，增加了乳液体系的稳定性能[24]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.019.T001表1乳化剂种类对乳液性能的影响Tab.1Effect of emulsifier type on emulsion properties乳化剂种类粒径/nm热贮存时间/d乳液外观Ca2+稳定性十二烷基硫酸钠（SDS）1365白色一般月桂醇聚氧乙烯醚（BRIJ35）1254灰白色一般自制SDS-BRIJ35复合乳化剂1126白色略带蓝光较好2.4乳化剂用量对涂膜耐水性能的影响图3为乳化剂用量对涂膜吸水率的影响。从图3可以看出，随着乳化剂用量增加，涂膜吸水率逐渐增大。由此可知，乳化剂用量越少越有利于提高涂膜的耐水性能。综合看，在保证其他性能优越的前提下，乳化剂用量不宜过多，一般保持在0.3%左右，涂膜的综合性能较均衡、耐水性能较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.019.F004图3乳化剂用量对涂膜吸水率的影响Fig.3Effect of emulsifier dosage on water absorption of the coating film2.5TiO2用量对涂膜力学性能的影响图4为TiO2用量对涂膜力学性能的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.019.F005图4TiO2用量对涂膜力学性能的影响Fig.4Effect of TiO2 content on the mechanical properties of the coating film从图4可以看出，随着TiO2用量的增加，涂膜的断裂伸长率迅速增大。当TiO2用量3%时，断裂伸长率最高达690%；TiO2用量超过3%后，断裂伸长率反而减小。因为纳米粒子具有较高孔隙率、较低的体积密度、较大的比表面积，增加了聚合物的交联度。随着TiO2用量增加，涂膜的拉伸强度逐渐增大。当TiO2用量增加至3%时，涂膜的拉伸强度最高达8.5 MPa；TiO2用量超过3%，涂膜的拉伸强度反而降低。原因是过多的纳米TiO2出现团聚现象使材料形成力学缺陷，拉伸强度下降[25]。2.6环氧树脂添加量对涂膜耐擦洗性能的影响环氧树脂的加入使乳液的凝胶率得到提高，同时由于环氧树脂中环氧基团能够与苯丙分子链上的羟基进行分子间缩合、接枝，增加了苯丙分子链的交联度，从而提高了环氧苯丙复合涂膜的耐擦洗性能。图5为环氧树脂添加量对涂膜耐擦洗性能的影响。从图5可以看出，适当添加环氧树脂能够提高涂膜的耐擦洗性能。当环氧树脂的添加量为6%时，涂膜的耐擦洗性能最佳，为935次。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.019.F006图5环氧树脂添加量对涂膜耐擦洗性能的影响Fig.5Effect of epoxy resin content on the scrub resistance of the coating film2.7pH值对涂层稳定性能的影响由于苯丙乳液配制过程中整体呈弱酸性，容易影响涂层的分散状态和稳定性能。因而需要添加适量的碱溶液将体系调至中性和或弱碱性，避免乳液出现破乳、易脱落等不稳定现象。表2为pH值对涂层稳定性能的影响。从表2可以看出，pH值调至7.0~7.5范围时，涂层的稳定性能最佳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.019.T002表2pH值对涂层稳定性能的影响Tab.2Effect of pH value on the stability of the coating filmpH值范围涂层稳定性能5.5~6.01 d后出现破乳、硬化现象6.0~6.510 d后出现发黏、硬化现象6.5~7.030 d后出现硬化、易脱落现象7.0~7.560 d后无硬化、易脱落现象7.5~8.030 d后有少量硬化、易脱落现象8.0~8.510 d后出现硬化、易脱落现象3结论通过溶胶-凝胶法将钛酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和适量环氧树脂进行反应，制得纳米环氧苯丙复合乳液，采用自制LAS-BRIJ35复合乳化剂代替普遍使用的单一乳化剂，能够有效提高纳米苯丙复合乳液的稳定性能和力学性能。当乳化剂用量0.3%左右时，涂膜的耐水性能较好；当环氧树脂的添加量6%时，涂膜的耐擦洗性能最好，为935次；当TiO2用量3%时，涂膜的断裂伸长率和拉伸强度最高；pH值范围为7.0~7.5时，涂层的稳定性能最佳。