热成型聚丙烯具有透明性好、光泽度高、耐高温等特点，广泛应用于医疗用品、食品包装、热成型器皿及微波用具等领域[1-3]。近年来，国内各大聚烯烃加工企业主要以拉丝产品为基料，经过透明料或成核剂改性制备透明热成型料，如中石油大庆石化公司以普通聚丙烯T30S为基料，添加成核剂改性成高透热成型专用料，主要用于透明塑料杯[4-5]。江娴等[6]研究发现，PH-05在改性T30S产品时具有很低的雾度和高光泽度。中石化扬子石化开发了热成型聚丙烯专用料PPR-ET03-S，产品具有高透明和高刚性等特点[6]。燕山石化开发的热成型专用料T4802无规共聚聚丙烯，产品具有熔体流动速率(MFR)低，柔韧性好等特点[7]。天津石化开发了超透明负压吸塑料PPR-ET02、超透明正负压成型料PPT5015M、高光泽本色吸塑料PPR-EM01等牌号产品[8-11]。国家能源集团宁夏煤业公司烯烃二分公司生产的T5015属于热成型无规共聚聚丙烯产品，具有加工性能好，耐熔垂性能优异等特点，是一款适用于聚丙烯正负压热成型的加工产品[12]。为了提高产品的加工流动性，需要对其进行优化改性提高MFR。本实验以T5015粉料产品为基料，利用过氧化物改性T5015粉料，研究过氧化物添加量与产品流动性能的可控关系。1实验部分1.1主要原料高透明热成型聚丙烯，T5015无规共聚聚丙烯粉料，国家能源集团宁夏煤业公司烯烃二分公司；复合助剂，主要组成为抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、成核剂、脱模剂，呈和科技股份有限公司；降解剂，聚丙烯母粒，活性过氧化物2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷(DTBPH)含量为20%，Manntek公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，CTE 35 PLUS，科倍隆（上海）公司；注射机，SmartPower 90/210，奥地利威猛巴顿菲尔公司；熔体流行速率仪(MFR)，MFI-2322，承德金建检测仪器公司；差示扫描量热仪(DSC)，200F3，德国耐驰公司；万能材料试验机，5966，美国INSTRON公司；简支梁冲击仪，9050，CEAST公司；热变形微卡试验机，40-197-100，德国Coesfeld公司。1.3样品制备表1为不同过氧化物添加量的助剂配方。按照表1配方称取定量的聚丙烯粉料、复合助剂及过氧化物，充分混匀，在双螺杆挤出机中制备出不同含量的过氧化物改性聚丙烯粒料样品，对样品进行真空干燥后，用注射机制备标准测试样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.011.T001表1不同过氧化物添加量的助剂配方Tab.1Additive formula with different peroxide additions/（mg·kg-1）编号T5015复合助剂DTBPH0＃0.99782200—1＃0.997722001002＃0.997622002003＃0.997522003004＃0.997422004005＃0.997322005006＃0.99722200600mg·kg-11.4性能测试与表征MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试。力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.2—2022进行测试；弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试；冲击强度按GB/T 1043.1—2008进行测试。热变形温度、维卡软化点测试：按GB/T1634.1—2019进行测试。熔融结晶性能测试：按GB/T 19466.3—2004进行测试。结晶度(Xc)的计算公式为：XC=ΔHmΔHm0×100% （1）式（1）中：ΔHm为聚丙烯样品在升温过程中的熔融焓，J/g；ΔHm0为100%结晶聚丙烯的熔融焓，ΔHm0取值209 J/g。XRD测试：按GB/T 23413—2009进行测试。分子量及分布测试：采用高温凝胶渗透色谱，流动相溶剂为1,2,4-三氯苯，质量浓度控制在1 mg/mL，加热至150 ℃，溶解3 h，标样为单分散的聚苯乙烯。2结果与讨论2.1DTBPH添加量对聚丙烯流动性的影响表2为样品的MFR和分子量及分子量分布。从表2可以看出，空白样品MFR为10.2 g/10 min，DTBPH添加量为400 mg/kg时，降解样品MFR达到27.6 g/10 min；DTBPH添加量为600 mg/kg时，降解样品MFR达到39.4 g/10 min，其MFR是空白样品的3.9倍。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.011.T002表2样品的MFR和分子量及分子量分布Tab.2MFR， molecular weight and molecular weight distribution of the samples编号MFR/［g·（10 min）-1］MFR增大倍数Mw/（×104 g·mol-1）Mn/（×104 g·mol-1）分子量分布（Mw/Mn）氧化诱导期/min0#10.2—28.489.93.20.51#16.51.725.512.12.11.12#18.31.425.310.72.40.93#22.52.322.811.02.11.14#27.62.621.49.12.30.55#32.23.220.48.92.91.06#39.43.918.97.72.50.9图1为样品的MFR散点分布及拟合曲线。从图1可以看出，T5015粉料中添加一定量过氧化物降解剂后，其降解样品的MFR与DTBPH添加量可呈线性关系增大。说明DTBPH的加入能够显著提升聚丙烯样品的MFR，由于DTBPH在高温挤出过程中分解产生大量的含氧自由基，使聚丙烯分子链发生断裂，形成较短的分子链，导致分子量变小，宏观表现为样品流动性增大，从而提高聚丙烯熔体流动速率[13]。样品重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)随着过氧化物添加量增多而逐渐减小，当DTBPH添加量为600 mg/kg时，Mw由空白样品的28.4×104降至18.9×104，Mn由89.9×104降至7.7×104，分子量大幅度降低后，样品MFR提升明显，样品流动性大幅提高；加入DTBPH后分子量分布宽度由3.2降至2.5，分子量分布宽度降低可改善聚丙烯加工性能[14-15]。T5015样品中添加DTBPH降解剂后，氧化诱导期略有增大，DTBPH降解剂对T5015样品的抗氧化性具有提升作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.011.F001图1样品的MFR散点分布及拟合曲线Fig.1MFR scatter distribution and fitting curve of the samples2.2DTBPH 添加量对聚丙烯结晶形态的影响通过XRD对样品晶体晶型测试，图2为样品的XRD谱图。从图2可以看出，经DTBPH降解改性的样品的XRD谱图与基料T5015相似，在14.1°、16.8°、18.9°、21.1°和21.8°附近出现的衍射峰，分别对应α晶型中(110)、(040)、(130)、(-131)和(111)晶面，在16.1°处有明显的β晶特征衍射峰，对应β晶(300)晶面。表明DTBPH的加入不会引起T5015晶型改变，仅导致结晶程度的变化（衍射峰宽度略有增加）[16-18]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.011.F002图2样品的XRD谱图Fig.2XRD patterns of the samples表3为样品的熔融结晶性能，图3为样品的DSC曲线。从表3和图3可以看出，加入DTBPH后样品的熔融温度和结晶温度均有提高，聚丙烯结晶度明显增大，这是由于加入过氧化物后聚丙烯中低分子量的部分增大，更容易结晶，使结晶速率大幅提升，促使结晶温度提高[19-20]。样品结晶度随着DTBPH含量增大而增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.011.T003表3样品的熔融结晶性能Tab.3Melting crystallization properties of the samples编号熔融温度/℃熔融焓/（J‧g-1）结晶温度/℃结晶焓/（J‧g-1）结晶度/%0#152.875.5102.684.136.11#162.293.1115.490.944.52#159.399.0114.588.247.43#155.192.9110.090.144.54#162.8102.6115.398.649.15#155.698.9110.291.447.36#154.5100.3110.295.147.910.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.011.F003图3样品的DSC曲线Fig.3DSC curves of the samples2.3DTBPH添加量对聚丙烯综合性能的影响表4为样品的热变形温度和维卡软化点。从表4可以看出，DTBPH加入T5015中，样品热变形温度和微卡软化点都有提升，这是由于聚合物的物理性质和力学性能与其结晶性能有着密切关系，结晶度越大，尺寸稳定性越好，其耐热性也越好，这与DSC结晶度测试结果相符[21-23]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.011.T004表4样品的热变形温度和维卡软化点Tab.4Thermal deformation temperature and Vicat softening point of the samples项目0#1#2#3#4#5#6#热变形温度78.685.282.482.889.281.681.6维卡软化点83.293.289.284.190.583.783.0℃℃表5为样品的力学性能。从表5可以看出，随着加入T5015过氧化物含量增大，样品常温冲击强度和弹性模量下降；样品低温冲击、拉伸性能基本与基料保持相当。表6为样品透光率和雾度。从表6可以看出，T5015加入DTBPH后，样品透明性与基料保持相当，这是由于聚丙烯在不含成核剂时均相结晶，其球晶尺寸大，远大于光波的波长，光在聚丙烯内传播，由于球晶之间形成界面，发生光散射和光折射，从而降低聚丙烯透明性。未加入成核剂的样品的球晶尺寸不会减小，也不会发生折射和反射，透光性与基料相当[24-25]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.011.T005表5样品的力学性能Tab.5Mechanical properties of the samples编号弯曲应力/MPa弯曲应变/%弹性模量/MPa常温冲击强度/（kJ‧m-2）低温冲击强度（-20 ℃）/（kJ‧m-2）抗拉强度/MPa断裂应变/%0#34.87.3011214.941.7629.7536.21#40.07.2713623.091.7232.3519.52#37.57.3012683.531.7330.5639.23#34.77.4011323.891.6829.2451.84#38.37.3012922.641.6631.6534.05#33.67.4010993.261.6628.8589.76#33.77.6010953.021.6728.4603.310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.011.T006表6样品的透光率和雾度Tab.6Light transmittance and Haze of the samples项目0#1#2#3#4#5#6#透光率83.581.683.482.982.281.881.6雾度80.281.281.379.581.681.881.6%%3结论（1）利用可控流变技术，在聚丙烯T5015中添加过氧化物降解剂后，样品分子量随着DTBPH添加量增多而逐渐减小，样品MFR与DTBPH添加量近似呈线性关系增大，且发现DTBPH的添加对聚丙烯的抗氧化性具有提升作用。（2）DTBPH的添加对聚丙烯样品的晶型没有影响，但会使样品的熔融结晶温度均有提高，结晶度增大。（3）DTBPH添加量在100~600 mg/kg范围内时，随着过氧化物含量增大，样品的冲击强度、弹性模量会下降，拉伸性能基本与基料保持相当，但会提升聚丙烯样品的耐热性能。