高密度聚乙烯(HDPE)由于具有非极性、良好的电绝缘性、化学稳定性、易加工性而广泛应用于薄膜、中空容器和管道等。然而线型HDPE通常熔体强度比较低，即在温度高于熔点后熔体强度迅速下降，限制了其加工和应用领域[1]。聚合物的长支链结构能显著提高聚合物的熔体强度[2-3]，强化拉伸应变硬化行为，有利于材料在拉伸为主的流场(如吹膜、发泡、挤管等)中加工成型[4]。高分子支链结构的获得主要有催化聚合[5]、接枝[6]和固体辐照[7]等方式，而用少量交联剂与HDPE进行反应挤出，增加HDPE的长支链结构，改善体系熔体强度的研究报道并不多见。本实验主要研究了交联剂含量对HDPE的动态流变行为与熔体拉伸流变行为的影响，并在此基础上，选用3种HDPE，探讨了不同重均分子量(Mw)对微交联HDPE流变行为产生的差异性影响，得到有效的熔体增强方法，为高熔体强度HDPE材料的实际生产加工提供一定的科学依据和理论指导。1实验部分1.1主要原料高密度聚乙烯(HDPE)，2911，中国石油抚顺石化公司；高密度聚乙烯(HDPE)，8007，神华包头煤化工有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，B5703，中国石化燕山石化公司；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DPBMH)，93%，比利时Acros Organics公司。1.2仪器与设备同向双螺杆挤出机，AK26，南京科亚化工成套装备公司；模压成型机，Platen press 300 PM，德国COLLIN公司；凝胶渗透色谱GPC，PL220，美国安捷伦公司；旋转流变仪，DHR-2，美国TA公司；拉伸流变仪，HAAKE MARS，美国赛默飞世尔科技公司；熔体流动速率仪，7026，美国CEAST公司。1.3样品制备微交联HDPE材料制备：将HDPE 8007(H2)与不同添加量(质量分数：0%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%)的DPBMH混合，将HDPE 2911(H1)，HDPE B5703(H3)分别与不同添加量(质量分数：0%、0.15%)的DPBMH混合，并用高速混合机混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒(挤出机各段温度均为200 ℃，螺杆转速200 r/min，喂料10%)。表1为样品配方及对应缩写。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.T001表1样品配方及对应缩写Tab.1Sample formulas and corresponding abbreviation样品HDPE 2911HDPE 8007HDPE B5703DPBMHH1100——0H1-0.15%100——0.15H2—100—0H2-0.05%—100—0.05H2-0.10%—100—0.10H2-0.15%—100—0.15H2-0.20%—100—0.20H3——1000H3-0.15%——1000.15%%1.4性能测试与表征相对分子质量及分布测试：样品质量浓度为1.5 mg/mL的溶液，测试温度150 ℃，进样量200 μL，流速1.0 mL/min。熔体流动速率测试：按GB/T 3682—2000进行测试，测试温度190 ℃，测试载荷5 kg。动态流变性能测试：将试样在190 ℃进行频率扫描，测试条件：测试1，应变为1%，角频率扫描范围0.01~100 rad/s；测试2，应变为1%，角频率扫描范围0.1~628 rad/s。拉伸流变测试：测试温度170、180、190 ℃，拉伸应变速率0.1 s-1，拉伸时间30 s。旋转流变测试：将HDPE放入模压成型机中在190 ℃下模压3 min，压力10 MPa，制成厚度1.5 mm、直径25 mm的圆片。拉伸流变测试：将HDPE放入模压成型机中在190 ℃下模压3 min，压力10 MPa，制成厚度1 mm的板材。样品尺寸为18 mm×13 mm×1 mm。2不同交联程度对HDPE流变性能的影响2.1相对分子质量及其分布聚合物的分子量及其分布是聚合物链结构的基本参数，直接影响材料的物理力学性能和加工性能等。图1和表2为GPC测量的H2及其微交联样品的相对分子质量及其分布曲线。从图1和表2可以看出，微交联样品的GPC曲线随着交联剂含量的增加，逐渐向较高相对分子质量方向移动，相对分子质量分布变宽，但当交联剂含量低于0.15%时，H2的重均分子量(Mw)变化缓慢。分析认为，当交联剂含量较低时，由于H2的分子量分布较宽，存在较多的超低分子量短链消耗交联剂，使得交联剂在H2基体中产生的有效交联较少，而当交联剂含量超过0.15%时，聚合物分子链间的有效交联增多，使得H2的Mw快速增长，其变化趋势与熔融指数(MFI)的变化趋势相对应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.F001图1不同微交联程度的H2的GPC曲线Fig.1GPC curves of H2 with different degree of micro-crosslinking10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.T002表2H2及其微交联样品的相对分子质量及其分布Tab.2The relative molecular weight and its distribution of H2 and H2′s micro-crosslinked samples样品Mw/(g·mol-1)Mn/(g·mol-1)PD(Mw/Mn)MFI/[g·(10min)-1]H283010213453.88932.1H2-0.05%85631198444.31522.4H2-0.10%88540186964.73616.4H2-0.15%101300252914.0059.5H2-0.20%112247261484.2935.72.2动态流变行为分析图2为H2及其微交联样品的η*随角频率(ω)的变化图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.F002图2H2及其微交联样品的η*随ω的变化Fig.2η* vs ω of H2 and H2′s micro-crosslinked samples从图2可以看出，在低频区，H2出现较为明显的平台区，而随着交联剂含量的增加，微交联样品的η*逐渐增大，η*平台区渐渐消失，表明分子链所需的松弛时间增加。通过Cross模型拟合可得H2、H2-0.05%、H2-0.10%、H2-0.15%和H2-0.20%的零切黏度(η0)分别为1 669、3 972、9 643、35 875和117 846 Pa·s，H2-0.20%的η0较纯料H2提高了约70倍。η0随着交联剂含量的增加而增加，说明微交联样品中长支链含量增加，分子链间的缠结增多。Cole-Cole图是指小幅振荡剪切下，测得的动态黏度η’与虚数黏度η″作图得到的曲线。Havriliak等[8]研究表明，η*，ω和λ的关系为：η*=η0[1+iωλ1-α]-β (1)式(1)中：η*的实部η′和虚部η″可分别表示为式(2)、式(3)：η'=η0r-βcos βθ (2)η''=η0r-βsin βθ (3)式中：r=a2+b212；θ=tan-1ba；a=1-ωτ1-αsin απ2；b=ωτ1-αcos απ2；ω为角频率；τ为松弛时间；a、b、α和β为参数。由公式(2)和公式(3)可知，η′与η″都与τ有关，低剪切频率下流变行为的变化主要来自长松弛时间的贡献，而长支链的存在会使松弛时间增加，因此Cole-Cole图可以用来定性表征长支链[9]。一般来说线型结构PE对应的Cole-Cole图接近半圆形状，且分子量越大半圆就越大，而有长支链存在时，曲线则会偏离半圆形状出现上扬，上扬的程度越大则说明长支链含量越多[10]。图3为H2及其微交联样品的Cole-Cole图。从图3可以看出，随着交联剂含量的增加，样品Cole-Cole曲线的半圆直径随之增大，且曲线逐渐偏离半圆形状，末端上扬程度越来越大。说明随着交联剂的增加，分子链间交联结构增多，使聚合物分子量增大，长支链含量增多。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.F003图3H2及其微交联样品的Cole-Cole图Fig.3Cole-Cole curves of H2 and H2′s micro-crosslinked samples对于线型链，储能模量(G′)与角频率(ω)在低频末端区表现出标度关系，即lgG′∝2lgω，理想条件下线型链的末端斜率为2，而当出现长支链时，由于缠结的长支链的松弛需要更长时间，所以其G′在低频区会偏离上述标度关系[4]。图4和表3为H2及其微交联样品的G′随ω的变化图和G′的末端斜率。从表3可以看出，随着交联剂含量的增加，G′的末端斜率逐渐偏离上述标度关系，其末端斜率从纯H2的1.70降低到H2-0.20%的0.85，表明样品的长支链含量与分子链间的相互缠结程度随交联剂含量的增加而增加，与Cole-Cole图的变化规律一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.F004图4H2及其微交联样品的G′随ω的变化图Fig.4G′ vs ω of H2 and H2’s micro-crosslinked samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.T003表3G′曲线在低频末端的斜率Tab.3The slope at low frequency region of G′ curves样品H2H2-0.05%H2-0.10%H2-0.15%H2-0.20%末端斜率1.701.471.281.040.85图5为H2及其微交联样品的储能模量G′和损耗模量G″随角频率ω的变化图。表4为G′~ω曲线和G″~ω曲线的交点。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.F005图5H2及其微交联样品的G′、G″随ω的变化Fig.5G′ and G″ of H2 and H2′s micro-crosslinked samples with different ω10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.T004表4H2及其微交联样品的G′~ω曲线和G″~ω曲线的交点Tab.4Intersection point of G′~ω and G″~ω of H2 and H2′s micro-crosslinked samples样品H2H2-0.05%H2-0.10%H2-0.15%H2-0.20%交点ω/(rad·s-1)628627.997398.105158.48810.000τ/s0.010.010.0160.0400.628从图5和表4可以看出，随着交联剂含量的增加，G′与G″的交点逐渐向低ω方向移动，表明聚合物分子链的松弛需要更多时间。H2-0.20%的τ较纯料H2提高约63倍。结合GPC与储能模量末端斜率分析可知，交联剂的加入使聚合物的相对分子质量增大并含有更多长支链结构，使得分子链间的相互缠结增多，分子链解取向受到抑制，导致所需解取向时间增加。2.3拉伸流变行为分析图6为拉伸速率为0.1 s-1时，H2及其微交联样品的拉伸流变曲线。从图6可以看出，随着交联剂含量的增加，微交联样品的熔体强度逐渐增大，H2-0.20%的拉伸黏度较纯料提高了16倍。分析认为H2的分子链间发生了轻度的交联，使得H2的相对分子质量增大并含有更多长支链结构，导致在分子链受拉过程中,分子链间发生了缠结作用，因此其拉伸黏度上升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.F006图6H2及其微交联样品的拉伸黏度曲线Fig.6Extensional viscosity curves of H2 and H2′s micro-crosslinked samples图7为拉伸速率为0.1 s-1时，H2-0.15%在不同温度下的拉伸流变曲线。从图7可以看出，随着温度的增加，微交联样品的熔体强度逐渐降低。分析认为温度的提高，解缠结加快，降低了PE分子链间的相互作用，从而导致聚合物的熔体拉伸黏度下降，表现出熔体拉伸黏度的温度敏感性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.F007图7不同温度下H2-0.15%的拉伸黏度曲线Fig.7Extensional viscosity curves of H2-0.15% at different temperatures3微交联对不同分子量聚乙烯的流变性能影响通过对不同交联程度的H2流变性能的分析可知，随着交联剂含量的增大，H2的η*与拉伸黏度均得到较大提高，但H2的挤出加工难度也逐渐增加，因此在综合考量性能提升与加工难度后，将选择以0.15%的交联剂含量对不同相对分子质量的HDPE进行微交联改性，研究微交联对HDPE的动态流变与拉伸流变性能的影响。3.1相对分子质量及其分布由于催化剂和反应工艺的不同，HDPE的相对分子质量具有很大的差距，相对分子质量及其分布均不相同，导致不同HDPE的流变性能、加工性能均有很大差异，从而影响微交联对HDPE的改性效果。图8和表5为GPC测量的3种HDPE的分子量及其分布结果。从图8和表5可以看出，3种HDPE均为单峰结构，数均分子量(Mn)基本相同，且分子量分布随着重均相对分子质量(Mw)的提高而逐渐变宽，其中Mw的大小顺序为H3H2H1，与MFI的结果相对应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.F008图8不同HDPE的GPC曲线Fig.8GPC curves of different HDPE10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.T005表5不同HDPE样品的相对分子质量及其分布Tab.5The molecular weight and molecular weight distribution of different HDPE sample样品Mw/(g·mol-1)Mn/(g·mol-1)PD(Mw/Mn)MFI/[g·(10min)-1]H162147234242.65365.8H283010213453.88932.1H3152761258275.9151.543.2动态流变性能图9为不同HDPE及其微交联样品的η*随ω的变化图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.F009图9不同HDPE及其微交联样品的η*随ω的变化Fig.9η*vs ω of HDPE and HDPE′s micro-crosslinked samples从图9可以看出，微交联样品的η*较纯料均得到较大提高，在ω=0.01 rad/s时，H1-0.15%、H2-0.15%和H3-0.15%的η0.01分别为38 363、22 318和841 770 Pa·s，分别较纯料提高了83倍、14倍和8倍，且H1-0.15%的η0.01大于H2-0.15%的η0.01，说明交联剂在低Mw且分子量分布窄的HDPE基体内有更好的交联效果。分析认为，在Mn相近的情况下，分子量分布窄的HDPE具有较少的超低分子量短链，有效降低了因短链过度消耗交联剂而对微交联HDPE黏度提升产生的影响。同时，低Mw且分子量分布窄的HDPE在相同质量下具有更多的反应活性点，且在熔融状态下具有较好的流动性，能与交联剂更好地混合[11]，促使更有效的交联，从而使聚合物的表观黏度提升，所以微交联H1-0.15%的交联效果优于H2-0.15%。图10为不同HDPE及其微交联样品的G’随ω的变化图和G’的末端斜率。从图10可以看出，微交联改性后的HDPE均表现出更高的G’，且其末端斜率也较纯料有很大偏离，表明微交联改性可使HDPE基体产生更多的长支链结构，增加分子链间的缠结，限制了分子链的相对运动。与η*结果相对应的，H1-0.15%的G’高于H2-0.15%的G’，表明H1-0.15%中交联结构对分子链的束缚更大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.F010图10不同HDPE及其微交联样品的G′随ω的变化Fig.10G′ vs ω of HDPE and HDPE′s micro-crosslinked samples图11为不同HDPE及其微交联样品的G′~ω和G″~ω的变化图。从图11可以看出，H1-0.15%的G′~G″交点的ω较H2-0.15%的偏小，而H3-0.15%的交点在更低的ω，超出了仪器测量范围。结合η*与G′末端斜率分析可知，相较于H2-0.15%，H1-0.15%的交联改性效果更好，产生了较多的分子链间的体系交联结构，使得H1-0.15%的松弛时间变长。而由于H3基体自身的Mw与分子量分布远超H1，H2，微交联改性的效果不能弥补这一差距，所以H3表现出更久的松弛时间。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.F011图11不同HDPE的微交联样品的G′、G″随ω的变化Fig.11G′ and G″ of HDPE and HDPE’s micro-crosslinked samples at different ω3.3拉伸流变分析图12为拉伸速率为0.1 s-1时，不同HDPE及其微交联样品的拉伸流变曲线。从图12可以看出，未改性H1与H2的拉伸黏度较低且相对波动较大，而微交联后各样品的拉伸黏度均得到提高，熔体稳定性提高，其中，H1-0.15%的拉伸黏度高于H2-0.15%的拉伸黏度。结合动态流变结果分析，具有较低Mw的H1，由于其更窄的分子量分布和更多的可交联活性点，在微交联改性中，相对Mw与长支链含量均得到较大提高，增加了分子链缠结，因此其拉伸黏度比H2有更大提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.003.F012图12不同HDPE及其微交联样品的拉伸流变Fig.12Extensional viscosity curves of HDPE and HDPE′micro-crosslinked samples4结论(1)微交联改性能增大HDPE的相对分子质量，显著提高HDPE的复数黏度η*和松弛时间τ，且η*和τ均随着交联剂含量的增加而增加。(2)微交联改性能增加HDPE分子链上的长支链含量，提高HDPE的支化度，从而增强HDPE的熔体拉伸黏度。(3)发现分子量分布和Mw对交联剂的交联效果有显著影响。在交联剂含量为0.15%时，分子量分布窄且Mw低的H1-0.15%的η*，τ和拉伸黏度均高于分子量分布宽且Mw高的H2-0.15%。