1聚乙烯醇（PVA）膜材料概述1.1PVA简介PVA是一种由醋酸乙烯(VAc)单体聚合后醇解制成的水溶性的聚合物材料。PVA分子链上的羟基能进行一系列基团间的化学反应，使PVA具备不同的功能。由于PVA具有柔韧性、耐油耐化学溶剂性、气体阻隔性、生物降解性等诸多优良特性，PVA基合成材料广泛应用于食品、包装、纺织、医药、造纸、印刷、农业以及高分子化工等行业[1]。1.2PVA的水溶性和醇解度的关系PVA的醇解度和聚合度决定了其水溶性的大小，特别是醇解度。醇解度越高，羟基数量越多，分子内与分子间的氢键作用越强，PVA的溶解受到的阻碍越大，水溶性越低。此外，部分醇解后的PVA分子链上残余的醋酸根会导致氢键的缔合减弱，使PVA的水溶性得以提高。但醋酸根的增加，溶解吸热也会随之增大，PVA在高温下的溶解性会逐渐降低[2]。醇解度为87%~89%的PVA在冷水和热水中都能很快地溶解；醇解度为89%~99%的PVA只可溶解在65 ℃以上的水中；醇解度为99%以上的PVA几乎只溶于95 ℃的热水。各类实验研究表明，醇解度为85%~88%的PVA水溶性最好[3]。1.3水溶性PVA膜的原材料单纯的PVA薄膜耐水性能较差，在实际应用中会受到很大的限制[4]，因此大多数情况下需要对其进行改性制备，比如制备成主要原料为PVA树脂和氧化淀粉的水溶膜材料。对于PVA树脂，工业上一般选用88%醇解度的部分醇解型制备水溶性PVA薄膜[5]。但实际上，PVA的溶解性和其醇解度、聚合度密切相关，应根据产品不同的使用需求，选用合适的醇解度、聚合度的树脂。PVA膜材料的水溶性和PVA本身的性质、交联程度、原料配比都有关，选用价格更低、分散性更好的氧化淀粉，调节产物的交联程度，可以有效控制水溶膜的性能和生产成本。另外，氧化淀粉分子链上的亲水羧基(—COOH)，可显著提高材料的亲水性。淀粉与PVA之间发生的酯化交联反应，分子间的羟基减少，氢键作用减弱，结晶度降低[6]，材料透明度提高。此外，PVA对温度非常敏感，其分解温度小于熔融温度，加工时料体之间激烈的摩擦使物料温度上升，非常容易因热分解而氧化发黄。因此，PVA薄膜的实际配方还需添加甘油、聚乙二醇等小分子增塑剂以降低熔点，以及热稳定剂、交联剂、消泡剂、脱模剂等其他助剂。1.4水溶性PVA薄膜的特点1.4.1环境生物友好性PVA作为仅有的几种具有生物降解性的高分子材料之一，在自然界最终分解为H2O和CO2，且降解速度快。目前已有研究发现青霉菌[7-8]、仲醇氧化酶、聚乙烯醇脱氢酶和氧化型聚乙烯醇水解酶(β-双酮水解酶)等[9]会对PVA薄膜分解起到促进作用。李丹等[10]用制备的水降解PVA包装薄膜的降解溶液对小鼠进行急性毒性实验，在14天的实验观察期内，小鼠均未出现急性毒性反应和死亡现象，证明PVA包装薄膜具有良好的生物安全性。1.4.2可调节水溶性可通过选择不同类型的PVA树脂、助剂和工艺参数，控制膜材料溶解速度。此外，还可对薄膜进行轻度热处理，微调其结晶度，制得不同温度敏感性的薄膜。1.4.3气体阻隔性和透湿性PVA多羟基以及高度规整的晶体结构使得薄膜在干燥的环境下，对O2、N2、CO2具有极好的阻隔性，能保持包装内的特定气体成分，显著提高物品的保质期和货架寿命[11]。此外，PVA薄膜对氧气的阻隔性随环境相对湿度的升高而减小，这是因为吸湿会导致分子溶胀，分子链间吸引力减小[12]。同时温度的升高也使得分子的运动能力增加，透气性增加[3]。因此从另一个角度看，对易产生水蒸气的产品来说，可以避免在包装内面形成雾滴。因而常作为加热干燥后加工织物的包装。1.4.4耐油、耐有机溶剂性PVA薄膜有着优异的耐动植物油、矿物油和非极性有机化合物的性能，且几乎不溶于有机溶剂，常用于化工原料、中间体和油脂类食品的包装。1.4.5抗静电性几乎所有的聚合物薄膜都有很强的带电性，但PVA薄膜几乎不产生静电，这是因为PVA薄膜吸湿性强，材料表面不会干燥，所以抗静电性能优异，可避免静电附尘问题。1.4.6优异的力学性能PVA薄膜的力学性能优异，拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率在几种通用塑料中较高，适用于大体积且容易变形的纤维制品的包装[3]。1.4.7良好的产品光泽度和透明性PVA薄膜和PVA薄膜片有着优良的光泽度，并且不折光，可利用其制作偏振片、高速车辆前视窗玻璃等。2PVA薄膜的应用领域2.1常温溶解膜常温溶解膜具有良好的低温速溶性，主要应用在易对健康产生潜在危害的日化产品包装上，如具有刺激性气味的农药包装袋、水泥袋、颜料和具有皮肤腐蚀性的洗涤剂等，在确保计量准确的同时，避免了这类产品在使用过程中与人体的直接接触[13]。除了作为包装膜，常温溶解的PVA薄膜还可用于十字绣、刺绣的暂时性衬底和水转印载体[14]。2.2中温溶解膜这类PVA薄膜在常温下可正常使用，其极高的气体阻隔性可以大大减轻因细菌的繁殖导致的食品变质、受潮变软等问题，也可以避免外部异味的窜入而导致的食品变味。同时，PVA薄膜耐油性好，无论是对动物油、植物油还是油脂品，都可保持稳定的性质。因此，目前中温溶解膜主要应用于食品包装领域，如茶叶、名贵中药材、生鲜肉制品、高油脂食品、果仁以及蛋糕产品的包装。2.3高温溶解膜醇解度大于98%的PVA树脂可加工为高温溶解膜，又称难溶性PVA薄膜，常用于高端服装、皮革制品以及无线电元器件、弹药、军械、光学仪器等精密器械的封存。这是因为PVA有着优秀的抗静电性和高阻隔性，在包装纺织类用品时，能够阻隔氮气，避免氮气导致的纺织品发黄[3]，防静电的同时也可和除氧剂配套使用，防止精密器件的氧化锈蚀。此外，PVA的高透明度也可无形中提高产品的价值。2.4医用领域PVA广泛应用于修复膜剂、崩解膜等医用生物降解膜剂材料中。PVA材料与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，以适当比例制成的芦荟口腔膜剂，可直接作用于黏膜、皮肤等部位，避免胃肠道刺激，稳定性好、透气性强且携带方便[15]。Vecchi等[16]将P407添加到PVA和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中，改变三者配比，利用溶液流延法制得了高机械阻力、黏附力和快速崩解的药物外给快速崩解薄膜，可应用于口腔、肠胃以及眼部等黏膜区域。聚氧化乙烯(PEO)和PVA共混后辐照交联制得的PVA凝胶，可覆盖在受伤皮肤表面，吸收创口体液的同时保持创面湿润，减少细菌滋生，愈合速度约是纱布包裹的两倍，且敷料易拆换，拆换过程无残留、无二次伤害，有可靠地安全性和治疗效果[17]。另外，近年来也有科研机构将PVA薄膜投向了水污染等领域，Shang等[18]利用(2-羟丙基)-β-环糊精(HPBCD)改性PVA，制得透明的吸附膜，作为生态吸附剂在制药废水中去除布洛芬，最大的布洛芬摄入量为2.56 mg/g，高于中孔二氧化硅、火山土壤和沸石。2.5纳米领域的应用近年来，PVA基生物材料在纳米领域也有较快的发展。Angjellari等[19]以爆轰金刚石(DND)纳米颗粒作为PVA的纳米填料，将PVA水溶液加入不同浓度的DND水分散体中，制得稳定性良好的PVA-DND纳米复合材料胶体，并通过3D打印设备，制得具有不同厚度和形状且具有良好的生物相容性和机械性能的人体组织工程支架结构。孙复钱等[20]通过静电纺丝法制得了PVA/海藻酸钠复合纳米纤维膜，并利用氯化钙/乙醇溶液进行交联改性。研究了复合纳米纤维的制备、交联工艺对材料结构性能的影响。结果表明：随着海藻酸钠含量的增大，纤维结晶度和热稳定性降低，直径(200~500 nm)增大。交联改性后的材料纤维耐水性提高，热稳定性下降。Guimarães等[21]用竹纳米纤维增强木薯淀粉/PVA的共混物，制备出了纳米复合膜材料。研究了不同含量的竹纳米纤维对纳米复合膜材料力学性能、结构性能和外观形态的影响，发现添加6.5%竹纳米纤维使复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了24%和51%，拉伸模量降低40%；竹纳米纤维降低了复合膜的透明性、水蒸气渗透率和水溶性。3PVA薄膜成型制造工艺3.1干法成膜工艺干法成膜又叫挤出吹塑成膜，采用高速搅拌机将各种辅料同PVA一起混合搅拌，至一定的温度，通过低速搅拌晾干，用双螺杆挤出机造粒，再用吹膜机成膜[22]。PVA的熔融温度非常接近于分解温度，温度加工区间窄，且易发生热分解和老化，加工难度大[23]，因此干法加工过程中需要加入小分子物质或低聚物作为增塑剂，使其与PVA分子形成氢键，进而减少PVA分子之间的氢键作用，降低分子间作用力，改善熔体的流动性。目前适用于PVA的增塑剂主要有甘油、小分子多元醇、己内酰胺、醇胺类以及尿素等[24-26]。图1为干法挤出吹塑成膜的主要工艺流程，表1为干法成膜吹塑制品性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.023.F001图1干法挤出吹塑成膜工艺流程Fig.1Dry extrusion blow molding film forming process10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.023.T001表1干法成膜吹塑制品性能Tab.1Properties of dry film forming blow molding products性能纵向横向拉伸长度/MPa41.7~54.039.4~77.1断裂伸长率/%340~380160~200直角撕裂强度/（kN·m-1）109.1~151.452.1~84.9O2透过系数/［cm2·（s·Pa）-1］(1.63~1.97)×10-13干法挤出吹塑成膜工艺的优点是在没有水的参与下，经过挤出造粒脱泡吹塑成膜，工艺流程短，生产效率高，对设备和人员技术要求较低，耗能低。但成品表面较为粗糙，性能稍差。李芝颖等[27]通过对配方和加工工艺进行优化、改进，使得干法挤出吹塑薄膜外观、力学性能、厚度和透光率等的技术指标明显优于溶液流延法制品。许立帆等[28]研究了PVA/淀粉薄膜挤出吹塑工艺参数，发现PVA/淀粉共混物最佳的造粒温度为165~180 ℃，吹膜温度为205~220 ℃。Zanela等[29]将PVA和木薯淀粉共混，甘油为增塑剂，通过加热挤出，制得了生物降解淀粉基PVA生物降解材料。Seligra等[30]制备了以柠檬酸(CA)为交联剂的淀粉/甘油基薄膜。CA使共混物交联形成网络，水蒸气透过率降低，保持无定型态至少45 d。3.2湿法成膜工艺3.2.1溶液流延成膜工艺溶液流延成膜法是将PVA颗粒溶解成稀溶液作为制膜原液，加入各种助剂制成水溶胶，水溶胶再经过狭缝流延在钢带或者钢制转鼓，涂布在旋转的干燥滚筒或皮带上，经过加热后，成为干燥的薄膜，最后剥离脱模。图2为溶液流延成膜工艺流程，表2为溶液流延成膜PVA制品性能[3]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.023.F002图2溶液流延成膜工艺Fig.2Solution casting film forming process10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.023.T002表2溶液流延成膜PVA制品性能Tab.2Properties of PVA products by solution casting film-forming性能数值拉伸长度/MPa30~47断裂伸长率/%180~300热封强度/（N·15mm-1）5~12撕裂强度/（kN·m-1）150~200溶液流延成膜法的优点在于其制备过程温度较低，PVA不容易分解，得到的PVA薄膜精度高，厚度均匀，透明度高，光泽度高[31]。但PVA溶胶浓度偏小，设备冗杂，会导致出现生产效率低下、质量不易控制等问题。近年来国内外有许多团队对此方法进行了工艺改进。苑会林等[32]通过提高溶胶浓度，加入淀粉提高强度，采用流延成膜法制得中高温水溶性PVA薄膜。Chen等[33]以PVA为主要原料，加入增强剂、增塑剂、乳化剂和脱膜剂，制成固含量为 15.0%~18.0%的水溶性胶，在钢板上流延涂布，得到性能较好的水溶性薄膜。李发勇等[34]以聚甘油(PG)为增塑剂，采用溶液流延法制备了PG增塑改性PVA复合薄膜。结果表明：PG增塑剂能有效破坏PVA自身的氢键，扩展PVA的热塑加工温度窗口。吴富奇等[35]将PVA与木薯淀粉混合，采用流延法制备PVA/木薯淀粉复合膜。研究发现：当PVA和木薯淀粉配比为70:30时复合膜综合性能最佳，拉伸强度、断裂伸长率、透光率和吸水率分别为55.65 MPa、337.10%、86.90%和109.52%。3.2.2加水熔融挤出成膜工艺（湿法挤出）湿法挤出工艺与流延法类似，在PVA树脂中加入适量的水和增塑剂，先将PVA和水、助剂等进行溶胀，然后经过滤、脱泡、熔融挤出后吹塑成膜，有时还会对薄膜再进行双向拉伸以增强性能。该工艺较为复杂，这是因为：PVA树脂挤出前应充分溶胀，否则无法正常吹膜；挤出吹塑时，PVA熔体的黏度、杂质和气泡会导致产品破裂；成膜后一般会经过两次双向拉伸使得PVA分子取向结晶。图3为湿法挤出工艺流程图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.023.F003图3湿法挤出工艺Fig.3Wet extrusion process湿法挤出制备工艺具有设备投资小，生产范围广等优点，但工艺参数多、工艺复杂，对操作人员素质及其设备要求非常高。轻工业塑料加工应用研究所通过改进的加工增塑助剂和加工挤出机，通过湿法挤出，制出了性能优异的PVA薄膜[36]。王琪等[37]以水为主增塑剂，通过选用己内酰胺和水组成复配增塑剂，破坏了PVA自身分子内的氢键，降低了其熔点，并减少了材料中的自由水含量，加工过程中不产生气泡，在挤出设备上实现了1799型PVA的热塑性加工，进而实现了湿法吹塑成膜。3.3连续双轴取向工艺PVA薄膜生产工艺比较复杂，生产效率相对较低， PVA薄膜国内的生产速度普遍在3~4 m/min，但是PE薄膜的生产速度是其100倍，因此对现有工艺的改进变得尤为迫切。1981年，Nippon公司率先将连续双轴取向引入工业化生产中。但该工艺复杂、成本高昂，难以推广，双向拉伸工艺和管型法相结合解决了这个问题。研究表明[38]，在最佳工艺条件下给予一初始形变，沿纵轴取向，生产出的PVA薄膜会达到最佳的取向平衡。图4为连续双轴取向工艺流程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.023.F004图4连续双轴取向工艺Fig.4Continuous biaxial orientation process李芝颖[27]通过对熔融挤出吹塑工艺和配方的优化改进和相关设备的改造升级，成功地在工业上实现了连续吹塑。新工艺将机组耗降低到了80 kW，生产效率提升到20 m/min。并且该工艺配套人员数量也远低于流延工艺，显著降低了人力资源成本。4水溶性PVA膜材料的前景2019年，我国PVA的生产能力为137.1 万t/a，2018年出口量为14.67 万t，表观消费量为63.9 万t，其中聚合助剂、织物浆料、维纶纤维三者占总消费量的70%[39]，无论是从产能还是消费数据，PVA膜材料都有着极大地发展潜力。2020年1月，国家发改委下发《进一步加强塑料污染治理的意见》，要求进一步加强塑料污染治理，2020年底餐饮行业禁止使用不可降解塑料制品，推广使用可降解塑料袋、可降解生鲜产品包装袋和可降解地膜。生产具有生物降解能力的水溶性PVA膜材料不仅有利于我国发展绿色经济，而且对解决世界范围内的“白色污染”同样有着重要意义。我国的PVA薄膜领域无疑正在迎来一次千载难逢的机遇。虽然我国水溶性PVA薄膜行业起步较晚，但随着我国经济的发展、政策的要求以及人们环保理念的提升，PVA 本身极大的经济效益、社会效益必将推动着它迅速发展，前景十分广阔。我们要正视同其他国家成熟产品的差距，响应政策号召，加大科技投入，改进生产工艺，降低生产成本，寻找更为低廉的基体原料，开发适应市场需求的功能性产品，促进我国水溶性PVA薄膜产业的更好更快发展。