聚丙烯具有质轻、无毒和耐化学试剂等优良特性[1-4]。近年来，聚丙烯的产能得到了较快发展[5-6]。据统计从2017年—2021年，国内聚丙烯产能提升较快，年均增速均达到10%左右；2021年，中国聚丙烯产能增速达到14.4%，国内聚丙烯总产能达到约3 500×104 t/a[6]。聚丙烯产品的蓬勃发展离不开催化剂、工艺技术以及加工技术的不断创新和发展[7-9]。催化剂技术的发展是这些技术进步的核心推动力[10-11]。球形催化剂具有的良好颗粒形态、优良流动性，聚合过程中表现形貌“复制”[12-13]，其聚合产物也呈现球形，具有较好的聚合工艺适应性，应用非常广泛[14]。但是球形催化剂的形貌复制必须是在一定的聚合条件下或者在有合适的强度、孔容、孔径和比表面积的催化剂作用下才可以实现[15-16]。催化剂必须在一定条件下进行预聚，才能在聚合过程中保持球形，不会因破碎产生过多的细粉而影响最终聚合物形态，影响生产装置的正常运行[15-17]。但是，很多气相聚丙烯装置没有预聚步骤或工艺，所以普通球形催化剂在这些装置上进行聚合时很容易产生破碎影响装置运行，其应用受到限制。因此，开发一种“特殊”的球形催化剂，无须在生产装置上进行预聚，在聚合过程中不发生破碎，催化剂球形化的实现有利于颗粒在气相中的流化或是流动，得到的球形聚合物能够解决颗粒形催化剂导致的流动性差的问题。本体工业聚丙烯装置具有工业装置的规模，但是属于间歇生产装置，容易控制产品产量，与连续装置容易受到催化剂切换的影响不同，此装置适合催化剂的工业应用前效果分析研究[18]。关于工业本体聚丙烯催化剂的开发研究也鲜有研究，而球形催化剂聚合物所具有的良好形态更有利于其在装置上的输送与包装。本实验使用一种经过特殊方法制备的催化剂，在某炼化的12.6 m3的反应釜考察催化剂的应用性能，研究其活性释放、形态复制等聚合行为，为连续化工业气相聚合提供基础数据借鉴，为工业本体球形催化剂的开发提供了丙烯聚合研究数据。1实验部分1.1主要原料丙烯聚合催化剂，Prec催化剂，北京化工研究院；丙烯，聚合级，经脱H2O、脱O、脱CO、脱S等处理后使用，中国石化沧州炼化公司；氮气，纯度99.999 9%，中国石化沧州炼化公司；三乙基铝(AlEt3)，纯度94%，XY-T-2，营口向阳催化剂公司；甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，化学纯，山东鲁晶化工科技有限公司。1.2性能测试与表征熔体流动速率仪(MFR)，6942，意大利Ceast公司；扫描电子显微镜(SEM)，QUANTA200，荷兰FEI公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC8000，美国PE公司。1.3样品制备Prec催化剂属于球形催化剂，在进行丙烯聚合时一般还需要加入烷基铝和外给电子体。N2保护下，向12.6 m3的高压反应釜中加入4.3 t丙烯、一定量的AlEt3、CHMDMS、45 g Prec催化剂及一定标准体积量的H2，升温至70 ℃，进行丙烯聚合，反应3 h后，降温，放压，使用N2转换5次，通过管道将聚合物输送至包装车间。1.4性能测试与表征等规度测试：采用沸腾正庚烷抽提法测定。聚丙烯充分干燥后，使用沸腾的正庚烷抽提4 h后，计算抽提前后聚丙烯的质量之比。分子量及分子量分布测试：采用凝胶渗透色谱仪，以偏三氯苯为溶剂，在150 ℃下以聚苯乙烯为标样进行测定。MFR测试：按ASTMD1238—2023进行测试，测试条件为230 ℃、2.16 kg。DSC测试：N2气氛，气体流速为20 mL/min，变温速率为10 ℃/min。2结果与讨论2.1丙烯聚合热量释放分析聚合反应温度对催化剂的聚合行为有很大影响[19-20]。温度对催化剂的聚合活性的影响较大[21]，主要是因为聚合反应温度影响活性中心的链增长速率常数[22]。在一定范围内，温度越高链增长速率常数越大；同时温度也影响AlEt3的反应能力，在一定范围内，温度越高被活化的潜在活性中心越多，导致总活性中心数目增加，使催化剂的活性提高。活性增加导致聚合热增加，在聚合升温阶段，应当缓慢进行升温，防止过快升温导致聚合釜内温度升高过快，反应釜压力增长过快，发生“飞温”现象，影响装置的安全运行[23-25]。图1为Prec催化剂的聚合温度控制曲线。从图1可以看出，Prec催化剂的初始聚合活性释放比较平稳，在升温阶段并没有产生过多的聚合热而导致温度快速上升。初始聚合活性的快速释放是导致催化剂发生破碎的重要原因，催化剂的活性释放比较平稳，也预示着催化剂可能保持较好的粒形。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.013.F001图1Prec催化剂的聚合温度控制曲线Fig.1Polymerization temperature control curve of Prec catalyst2.2丙烯聚合过程压力情况压力也是影响催化剂丙烯聚合的一个因素。图2为聚合过程压力趋势。从图2可以看出，在整个聚合过程中，反应釜的压力变化也较平稳，在18:26时间点出现最大值(3.53 MPa)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.013.F002图2聚合过程压力趋势Fig.2Pressure trend of polymerization process2.3聚合物粒径分析在催化剂不发生破碎的情况下，催化剂的粒径大小和聚合活性直接影响最终聚合物粒径的大小。催化剂粒径过大或催化剂破碎而产生过多的细粉均影响装置的正常运行，如细粉过多可能导致细粉在放压过程中随丙烯进行回收系统、在输送过程产生架桥引起堵塞，从而影响聚合物在管道里的输送，在包装时产生过多的聚合物颗粒扬尘。图3为聚合物粒径分布曲线。从图3可以看出，聚合物的小粒径D10为0.8 mm，D50为1.6 mm，D90为2.5mm，粒距分布为1.0。说明聚合物的细粉分量少，而且催化剂的粒径分布较为均匀、粒径分布窄。进一步证明了Prec催化剂在工业本体上进行丙烯聚合时有较好的前景。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.013.F003图3聚合物粒径分布Fig.3Polymer particle size distribution2.4聚合物的SEM分析图4为Prec催化剂和参比催化剂制备下聚合物的SEM照片。齐格勒-纳塔催化剂在催化过程中存在形貌复制现象，不仅从载体到催化剂存在形貌复制，而且从催化剂到聚合物的过程中也存在形貌复制。Prec催化剂也属于该体系的催化剂，不仅流动性好，而且可以用于颗粒反应器技术，用于生产各种抗冲共聚物，这种复制过程并不是无条件的，需要催化剂具有合适的结构。从图4a可以看出，聚合物呈现良好的球形形态，催化剂颗粒在丙烯聚合过程中不断增长，从几十微米增长至接近2 mm，过程中催化剂的形态保持球形，说明催化剂具有合适的强度和较为理想的空间架构，使得催化剂粒子在成长过程中始终保持球形。从图4b可以看出，使用非Prec型催化剂时，聚合物中催化剂的破碎较为严重。图4Prec催化剂和参比催化剂制备下聚合物的SEM照片Fig.4SEM images of Prec catalyst and reference catalyst polymer10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.013.F4a1（a）Prec催化剂聚合物10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.013.F4a2（b）参比催化剂聚合物2.5聚合物基本性能聚合物的等规指数与产品的目标应用紧密相关，不同的应用场景需要不同等规指数的聚丙烯树脂。通过庚烷萃取，测得聚丙烯产品的等规指数为97.2%。聚合物的MFR为11.3 g/10 min。2.6聚合物结晶分析等规聚丙烯作为一种半结晶性聚合物，其分子链中既具有等规缺陷，又具有高度结晶倾向的有规则的链状结构。等规聚丙烯结晶度很大限度上决定了加工性能。一般结晶度越高，制品的拉伸强度越高、断裂伸长率越低、密度越大，透明性、耐热性和耐溶剂性均提高[26-27]。因此，为了考察生产树脂的性能，根据结晶度与材料应用性能之间的关系，本实验使用DSC测试聚合物的熔点、结晶温度和结晶焓等属性。图5为丙烯聚合物的DSC曲线。从图5可以看出，Prec催化剂制备的丙烯聚合物的熔点为161.8 ℃，结晶温度为108.9 ℃。熔融焓为98.9 J/g。虽然聚合物的熔点较低，但是熔融焓较高。较高的熔融焓意味着聚合产物具有更高的结晶度，有利于提高产品的力学性能。图5丙烯聚合物的DSC曲线Fig.5DSC curves of the propylene polymer10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.013.F5a1（a）熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.013.F5a2（b）结晶曲线3结论（1）采用新型催化剂进行丙烯聚合时，催化剂用量比对比催化剂减少了50%，助催化剂用量减少了50%，外给电子体用量减少了85%。新型催化剂不仅能够减少主催化剂的采购数量，而且可以降低聚合助剂带来的成本，达到降本增效的目的。（2）催化剂在丙烯聚合过程中，无论是在初始升温阶段还是在恒温聚合阶段，催化剂活性释放均比较平稳。说明催化剂具有良好的工艺适应性。（3）从电子显微镜观测结果看，新型催化剂丙烯聚合物具有良好的球形形貌，表面光滑，粒径分布窄。说明聚合物具有更好的流动性，可有效防止其在输送过程中的架桥现象。（4）DSC分析结果表明：产物具有较低熔点和较高熔融焓的特性。较高的熔融焓意味着产物具有更高的结晶度，可有利于提高产品的力学性能。催化剂具有良好的工艺适应性，所生产聚合物性能符合应用要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.013.F006