2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)/2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)是制备聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丙二醇酯(PTN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)及二代热致型液晶聚合物(TLCP)等含萘高性能聚酯材料的关键单体[1-2]，同时，2,6-NDA是医药行业及农药领域的重要中间体[3]。含萘资源中的2,6-二甲基萘、2-甲基萘均是制备2,6-NDA/2,6-NDC的重要原料[4-6]。目前，我国出台了相关的规划、指南，鼓励加快PEN及单体2,6-NDA产业化步伐[7]。中国煤科、中国石油、中国石化等企业加大科研投入进行2,6-NDA及PEN相关方面的技术攻关[8-12]。高等院校和科研院所在2,6-NDA合成、分离以及前体纯化等方面进行研究[13-16]，致力于开发先进的2,6-NDA工艺路线。近几年，关于2,6-萘二甲酸的生产工艺已有很多研究[17-19]，但关于2,6-萘二甲酸的杂质及提纯研究报道相对较少[20]。本研究总结2,6-NDA的杂质种类及其负面影响，综述了2,6-萘二甲酸的提纯研究方法，比较了各类提纯手段的优缺点。另外，对以2,6-NDA/2,6-NDC为单体的萘基聚合物，如PEN、PBN、PTN及TLCP的开发、材料特点及应用进展进行概述，以期为2,6-NDA提纯技术开发和后端聚酯产品合理化、高附加值应用场景开发提供指导。12，6-NDA的杂质研究2,6-NDA生产工艺在不断优化，但2,6-NDA粗品中仍存在许多杂质，通常是2,6-NDA同系物（2-萘甲酸，2-甲酰基-6-萘甲酸（2-FNA））、异构体（2,7-萘二甲酸）、催化剂引入的杂质（溴代-2,6-萘二甲酸，残留的有色物质Co-Mn-Br体系氧化催化剂），反应过程的部分开环副产物偏苯三酸(TMA)等[21]。Amoco公司生产的2,6-NDA产品中含TMA、溴代-2,6-萘二甲酸、2-FNA等杂质。2,6-NDA产品中的杂质影响聚合物的性能，如杂质TMA非直链的结构易使聚合物中产生支链，支链的生成将降低聚合物的力学强度；另外，TMA易与Co-Mn-Br体系催化剂形成络合物，降低催化剂的活性位。体系中溴代-2,6-萘二甲酸的存在会使后端聚酯产品的软化点下降，进而影响材料的耐温性[22]。若氧化反应不完全体系易形成2-FNA，聚合时由于2-FNA的存在使聚合链中断，从而限制聚合反应的速度及聚合物的分子量大小；另外，2-FNA的存在使聚合物的颜色变深，直接影响产品的外观色泽。因此，为了保证后端聚酯产品的品质，2,6-NDA必须提纯。22，6-NDA的提纯方法常压下2,6-NDA在多数溶剂中溶解度较小，很难通过重结晶的方法提纯。2,6-NDA的熔点高(310 ℃)、蒸汽压低，不适用精馏和升华方法提纯；所含杂质和2,6-NDA的理化物性相近，杂质难分离。目前，纯化2,6-NDA的方法主要有碱-酸法、重结晶法、酯化水解法、催化加氢法[23-24]。2.1碱-酸法碱-酸法提纯2,6-NDA主要通过调节溶液pH值，利用2,6-NDA一盐的不溶性和二盐的可溶性，将2,6-NDA与其他杂质进行分离纯化，通过碱-酸法很难去除与2,6-NDA电离常数pKa值相近的杂质[25]。碱-酸法的操作工艺在不断优化，三菱瓦斯化学公司将2,6-NDA粗品溶解于NaOH水溶液并加热回流一定时间，加入丙酮调节溶剂极性，使得2,6-NDA二钠盐析出；将过滤的结晶物再次溶解到去离子水中得到溶解液；经过预处理的溶解液、过滤后滤液用硫酸水溶液中和调节pH值，当pH值=2时，可得到超纯聚酯级2,6-NDA，若用去离子水代替丙酮溶液，则无法分离去除2-FNA[26]。碱-酸法提纯过程因使用大量的强酸、强碱，不适合工业放大生产。2.2重结晶法重结晶法采用极性溶剂加热溶解粗2,6-NDA，溶液经脱色预处理，热过滤除杂，降温析出晶体、洗剂干燥得到高纯度的2,6-NDA。可选择的极性溶剂有酰胺类、吡啶类、二甲亚枫、吡咯烷酮等[27]。三菱油化在提纯方法方面进行大量研究，单独采用三乙醇胺或甲醇无法溶解2,6-NDA，通过调配三乙醇胺和甲醇混合溶剂可顺利溶解2,6-NDA。如将1份的2,6-NDA（纯度97.2%）在80 ℃下溶解在约50倍的三乙醇胺和甲醇混合溶剂中，溶解液经预处理及热过滤后，冷却析出结晶物，结晶物再次通过正己烷洗剂，干燥后可得到高纯2,6-NDA（纯度99.9%）[28]。由于2,6-NDA的溶解度小，需要在加热情况下使用大量的有机溶剂，该纯化方法溶剂回收量大且环境不友好。2.3酯化-水解法由于2,6-NDA的物性特点直接提纯难度大，2,6-NDA通过酯化反应可以转变为2,6-NDC。2,6-NDC比2,6-NDA更易去除残留的氧化催化剂，且2,6-NDC的熔点(186~190 ℃)远低于2,6-NDA(310~312 ℃)，溶解度也相对较大，采用精密蒸馏、溶剂重结晶等手段提纯2,6-NDC，提纯后的2,6-NDC水解得到2,6-NDA。2.3.1酯化反应酯化反应中控制温度为90~360 ℃，反应压力要保证多数甲醇处于液态，甲醇与2,6-NDA的最佳质量比为10∶1，若甲醇用量过少，易产生2,6-萘二甲酸单甲酯。酯化反应通常在酸性催化剂下进行，其中H2SO4催化效果较好；酸性催化剂有腐蚀性，对酯化反应釜的材质要求提高，科研工作者正在探寻无腐蚀性的金属盐或氧化物催化剂。酯化反应粗产物中除2,6-NDC外，通常还存一定量的杂质，需要对粗酯进行纯化。2.3.2粗酯提纯粗酯的纯化方法主要有[29]：洗涤法、重结晶法、减压精馏。对于洗涤法，粗酯中残存的氧化反应催化剂(Co、Mn)可通过酸溶液或甲醇溶液洗剂去除。对于重结晶法，粗酯通过重结晶可去除易溶解的杂质，如酯化副产物2，6-萘二甲酸单甲酯可通过重结晶法除去。通常采用甲醇、二甲苯等作为酯化重结晶的溶剂。精馏提纯可除去低沸点的杂质，同时可去除一些高沸点有色物和残存的氧化催化剂等。另外，精馏时可加入稳定剂（如对苯二甲酸二辛酯）避免产物受热降解。Amoco公司2,6-NDC典型提纯制备工艺为1份2,6-NDA粗品，3.15份或8份甲醇，0.1份80% H2SO4水溶液，带压下120 ℃平稳反应6 h，体系冷却后分离得到2,6-NDC粗品，粗品经甲醇（50份）重结晶提纯，进一步通过减压精馏提纯，可得到纯度为99.9%的2,6-NDC产品[30]。2.3.3酯水解反应粗品2,6-NDA通过酯化反应和纯化得到了高纯聚酯级2,6-NDC产品，高纯2,6-NDC水解可还原成2,6-NDA产品。Amoco公司典型的水解工艺为[30]：1份2,6-NDC、3.33份去离子水，0.007 8份对甲苯磺酸（催化剂），带压220 ℃搅拌反应8 h，体系冷却后分离得到含2,6-NDA滤饼，滤饼用0.6份去离子水洗涤，干燥后得到纯化2,6-NDA，转化率100%（产品中2,6-NDC为0.04%，单酯含量为0.21%），微量的杂质还可通过甲醇热过滤进一步去除。酯化水解可得到聚和级2,6-NDA，但整体工艺烦琐，目前PEN的生产主要采用2,6-NDC为原料酯交换法。早期聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）也采用酯交换法路线，如今解决了单体对苯二甲酸（PTA）的纯化技术，PET生产优化为聚合级PTA与乙二醇直接酯化。2.4催化加氢法催化加氢法是将粗品2,6-NDA中难分离的杂质通过加氢反应转化为易分离的组分（将溴代-2,6-NDA转化为2,6-NDA，TMA转化成对苯二甲酸和间苯二甲酸），通过热过滤结晶离心分离。Amoco公司借鉴对苯二甲酸的提纯工艺，利用催化加氢法精制得到聚和级2,6-NDA。典型的Amoco公司工艺[31]：1份2,6-NDA，5.03份醋酸/H2O（重量比9/1），0.5%Pd/C（催化剂），反应温度313 ℃、压力6.82MPa进行加氢反应，空速控制在15 h-1，带压下热过滤反应液，降温后析出的2,6-NDA结晶经离心洗涤干燥得到聚和级2,6-NDA产品。值得注意的是采用Pd/C催化剂不可避免产生细小的炭粉，炭粉的混入影响后端产品的品质，如导致PEN纤维断损或PEN薄膜变形[32]，需要将反应液通过载有填料的吸附柱，便于除去细小炭粉。因为TiO2载体比碳基载体抗碎强度高，采用Pd/TiO2催化剂可规避载体引入的杂质。现阶段主要采用酯化-水解法提纯2,6-NDA，催化加氢法反应条件相对苛刻，但催化加氢法可将Br-2,6-NDA几乎全部转化为2,6-NDA，提高了整体收率、操作简单，可生成大颗粒的2,6-NDA且氧化母液可套用。随着催化加氢技术的成熟，借鉴PTA的提纯发展路线，未来2,6-NDA采用催化加氢工艺提纯将成为主流。3基于2，6-NDA为原料的含萘聚酯产品及应用3.1合成聚萘二甲酸乙二醇脂聚萘二甲酸乙二醇脂(PEN)的分子结构与常见的PET聚酯类似，PEN由单体2,6-NDA/2,6-NDC与乙二醇（EG）经直接酯化或酯交换得到。目前，高纯2,6-NDA制备技术难度大、生产成本高，PEN工业化中全部采用酯交换法生产[33]。与PET聚酯对比，PEN具有熔点高、阻气性好、刚性强等特点，可用于酸性食品包装[34]；PEN的力学性能好，用作工业纤维可在高负载和恶劣天气环境条件下长期使用，代替船舶工业、石油化工，海洋钻探领域中的PET纤维[35]。PEN在薄膜领域有广泛应用，常用于通信设备中的振动膜、声膜、薄膜开关、胶带缘等[36]。Lee等[37]研究发现，PEN可作为柔性显示器基板，与PET比较其可弯折性和抗扭转能力更强。Kim等[38]将“工业级”PEN基板作为高效率柔性OLED的低成本平台，为基于OLED的商业可行照明器件提供了方案。Lamanna等[39]将PEN薄膜用于柔性材料衬底的声表面波器件基板中，证明这种柔性器件在可穿戴温度传感器上具有优势。Efremenko等[40]利用PEN作为替代铜、硅和PTFE等光学惰性材料，将定制的低本底PEN闪烁组件用于高端检测仪器中，提高了实验的灵敏度。相比于玻璃或硅等刚性基板，PEN作为柔性生物传感器的基底，可基于细胞对等离子体或激光表面简单接枝物质的各种分析物的响应，PEN已成功地应用于生物医学的柔性传感器开发，并应用于DNA、核酸、细胞等生物分子的检测[41-42]。PEN薄膜成本比PI、LCP薄膜低，在FPC应用领域，帝人公司采用PEN薄膜取代了PI膜[43]；另外，帝人公司推出了PEN透明树脂制水系灭火器[44]，材质轻量化，同时容器透明便于观察内部剩余量。由于PEN的性能好，应用前景广阔，PEN聚酯受到研究者的关注，成为应用发展前景较广的树脂材料之一[45-46]。我国对PEN聚酯进行一些研究，如黄关葆等[47]研究了PEN/PET共缩聚反应动力学，在半连续酯化缩聚装置上开展PEN/PET共聚生产，得到的PEN/PET共聚酯切片性能指标符合膜用切片要求。仪征化纤股份公司从单体原料2,6-NDA着手，研究了PEN聚合工艺，完成了小试研究[48]。目前，PEN的规模化生产装置还需进一步探索，由于PEN的生产过程与PET相似，生产PET的装置改造后有望生产PEN。3.2合成聚萘二甲酸丙二醇酯聚萘二甲酸丙二醇酯(PTN)是由2,6-NDA/2,6-NDC与1,3-丙二醇直接酯化（或酯交换）缩聚合成。PTN材料对CO2、O2和H2O具有优异的阻隔性。在相同的条件下测定，如果PET的水汽渗透性视为1，PEN相对水汽的渗透性为0.5，而PTN的相对水汽渗透性仅为0.15，远低于PEN的相对水汽渗透性；如果PET对CO2的阻隔性视为1，PEN相对CO2的阻隔性为5.1，而PTN相对CO2的阻隔性提升至18，远大于PET的CO2的阻隔性；如果PET对O2的阻隔性视为1，PEN相对O2的阻隔性为4.5，而PTN相对O2的阻隔性增大到9，远大于PET的O2的阻隔性[49]。PTN聚酯适用于制备对于水蒸气和氧气具有高阻隔性的材料，如PTN基材的太阳能电池组件背板，显著提高了太阳能电池使用寿命和稳定性[50]。在制备PTN的过程中由于1,3-丙二醇可能脱水产生丙烯醛，丙烯醛属于不饱和醛，具有高毒性且易刺激呼吸道，限制了PTN在食品包装上的应用。印度Futura聚酯有限公司开发了新工艺，将2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)和1,3-丙二醇(PDO)酯化形成预聚物，预聚物在催化剂作用下进一步聚合，得到无丙烯醛并且颜色得到改进的PTN聚合物[45]。徐跃[51]发明了采用PTN系列高阻隔性聚酯做内层的高性能双层聚酯瓶，这种双层聚酯瓶具有更高的气体阻隔性，可用于食品级包装。3.3合成聚萘二甲酸丁二醇酯聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)是由2,6-NDA/2,6-NDC与1,4-丁二醇直接酯化（或酯交换）反应合成。PBN和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）属于同一族。与PBT材料比较，PBN在耐热性、化学稳定性、耐水解性等方面更优良，应用场景更加广泛。与PEN树脂料相比，PBN树脂作为包装材料具有更高的阻隔性、略低的玻璃化温度，可以应用于食品包装。PBN具有高击穿强度、高电阻率、低介电损耗、优异耐磨性和阻燃性，被广泛用于航天电子、电气工程、化工、汽车工业、冶金和医疗设备等领域[52]。天津大学对PBN试样表面电荷迁移规律及消散机制进行了探索，为PBN作为有机固体绝缘材料应用于航空电子器件、高压电气设备中提供支撑依据；对PBN在磁场下和γ射线辐照的各性能进行了系统的研究，为外太空或核电站使用PBN提供了可能性[53]。3.4合成热致型液晶聚合物(TLCP)第一代热致型液晶高分子以对苯二甲酸和对苯二胺为单体，第二代高强度热致型液晶高分子以芳香族聚酯类为主，目前已经研发到第三代聚酰胺类的热致型液晶[54]。2,6-NDA可作为二代芳香族聚酯类LCP的合成单体，由于萘环的平面状结构更大且具有共轭效应，含2,6-萘二甲酸成分共聚时致使分子链的扭结和弯曲，二者的“协同”效应迫使分子链扭曲成为位能上较稳定的扭曲螺旋构象，螺旋状或蛇管状结构，优化了TLCP材料的性能。刘桂云等[48]将2,6-NDA作为全芳族TLCP的共聚单体，发现与单独采用对称性刚性单体比较，添加了2,6-NDA单体的聚合物熔点温度和流动温度下降，聚酯加工性能得到改善，能得到很强的光学各向异性和成纤维的液晶相熔体。TLCP具有高力学强度、低热膨胀系数、低介电损耗等特性，既能制备高强度及高模量的纤维，又能进行注塑/挤出加工精密铸件。5G高频特点要求5G材料具有低介电常数和低电损耗因子，目前塑料材料中符合低介电常数、低电损耗因子的不多。TLCP材料性能优异在5G通信产品中可用于挠性的电路板、基站天线振子和基站高速连接器，随着TLCP原料生产扩大及产品性能提升，TLCP材料将成为5G通信中应用广泛的产品[55-56]，也为2,6-NDA合成或改性TLCP的关键单体带来发展机遇。4结论2,6-NDA和2,6-NDC单体合成及提纯技术已有一些进展，仍需研究开发经济可行的新工艺解决单体分离提纯难的问题。由于2,6-NDA的物性特点，直接提纯2,6-NDA工业化难度大。现阶段，可通过酯化法将2,6-NDA转化为2,6-NDC再提纯。国外，工业化路线主要采用2,6-NDA酯化法生产高纯度的2,6-NDC，以2,6-NDC为原料采用酯交换法聚合得到PEN，但反应过程有副产物甲醇。2,6-NDA的酯化水解法提纯工艺烦琐。未来，随着催化加氢技术的成熟，借鉴PTA的提纯发展路线，2,6-NDA采用催化加氢工艺提纯制备聚和级2,6-NDA将成为主流。随着国内2,6-NDA单体制备技术的突破，将进一步刺激含萘高性能聚酯如PEN、PBN、PTN及TLCP的技术开发及应用，促进国内含萘高性能聚酯及共聚和共混产业的快速发展。