近年来，基于氧化石墨烯(GO)的三维点平面结构的纳米杂化材料在增强树脂性能或赋予树脂一些特殊功能方面成为树脂基复合材料的研究热点之一。具有三维点平面结构的纳米杂化材料由包括非金属（金属）氧化物的纳米颗粒（例如SiO2[1]、Al2O3[2]、TiO2[3]、ZnO[4]等）与二维平面结构的GO进行组合构成。GO平面上无机纳米材料通过共价/非共价的方式与GO表面建立联结，相互协同，赋予其更优异的性能。例如纳米ZnO具有良好的紫外屏蔽效果[5]，可在涂层与金属基体的界面处形成致密的含锌化合物，能降低腐蚀介质的渗透速率，但是纳米ZnO由于其比表面积和极性较高，易于团聚。因此，将纳米ZnO与GO片层实现有效的键合，GO表面的纳米ZnO不仅保留了原有的功能特性，而且减少了纳米ZnO的聚集，改善了GO 纳米片在树脂中紧密堆积的状态。因此，纳米杂化材料在树脂基复合材料中能起到协同增强的作用，使得复合树脂在防腐、热学、力学性能等方面表现更加突出。本研究概述了三维平面纳米材料的制备方法，总结了纳米材料对树脂性能的影响，为制备性能优异的复合材料提供参考。1三维点平面纳米材料的制备方法研究者采用多种制备方法合成了具有三维点平面结构的纳米杂化材料，将纳米颗粒原位接枝或原位生长在GO表面上[6-7]，不仅可以合成高性能的纳米杂化材料，而且此类合成方法成本较低、工艺较简单。目前高效合成GO杂化纳米材料的方法主要包括溶胶-凝胶法、溶液混合法、水热法和自组装法。1.1溶胶-凝胶法将GO与前驱物在液相状态下均匀混合，通过水解、缩合反应，在溶液中形成稳定的溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出纳米级的三维点平面结构的杂化材料[1, 8]。该制备方法具有化学均匀性好、颗粒细、纯度高、设备简单、粉体活性高等优点，但原材料较贵，干燥时收缩性大，易发生团聚。Liu等[9]以GO和四乙氧基硅烷(TEOS)为原料，采用溶胶-凝胶法制备了3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的GO-SiO2纳米杂化材料。图1为溶胶-凝胶法制备GO-SiO2纳米杂化物[9]。在聚丙烯酸酯树脂(PA)中加入GO-SiO2纳米杂化体，提高了PA的热稳定性和耐水性。Maria等[10]以金属有机铝化合物（三乙基铝）为前驱体，采用干法溶胶-凝胶法制备了RGO-Al2O3杂化纳米材料。在合成过程中，当三乙基铝加入GO悬浮液中，三乙基铝与功能含氧基团反应，生成复合前驱体（氧化石墨烯-三乙基铝），在热退火过程中，复合前驱体被热分解为Al2O3。研究发现，RGO-Al2O3杂化纳米材料具有较高的BET比表面积和较低的开孔率。Ramezanzadeh等[11]以TEOS和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为原料，在水-乙醇溶液中，采用2种不同的方法合成了GO-SiO2纳米杂化材料。第一种方法是在水-乙醇-硅烷混合物中加入GO片，水解24 h（pH值=4），调节pH值至8.5，GO片层生长出SiO2；第二种方法是将水-乙醇-硅烷混合物在pH值为4.5的条件下保存24 h，然后将GO片加入预水解的硅烷溶液中，当GO片上生长出SiO2纳米颗粒时，再将pH值增至8.5。通过这两种方法得到的产物而制备的EP(EP)涂层，都可显著提高涂层的耐腐蚀性能，但第一种方法的防腐性能更优。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.024.F001图1溶胶-凝胶法制备GO-SiO2纳米杂化物Fig.1The preparation of GO-SiO2 nanohybrids by sol-gel method1.2溶液混合法溶液混合法是一种异位杂交技术，先分别功能化GO与金属/非金属氧化物的纳米颗粒(NPs)，然后在回流或搅拌的作用下，GO与NPs发生共价接枝反应，将NPs锚定在GO活性位点上，实现了NPs在GO上的原位接枝[12]。该方法装置及工艺简单，但反应时间较长，接枝率较低。Wang等[13]通过巯基-烯点击化学合成了GO-SiO2杂化纳米材料。图2为溶液混合法合成GO-SiO2杂化体[13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.024.F002图2溶液混合法合成GO-SiO2杂化体Fig.2The synthesis of GO-SiO2 hybrids by solution mixing method先分别用γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)功能化GO、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)功能化二氧化硅，然后在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的作用下通过巯基与碳碳双键的巯基-烯点击化学反应，将纳米SiO2原位接枝到GO表面得到GO-SiO2杂化体。纳米SiO2对GO的功能化改善了GO在EP中的相容性和分散性，与GO/EP复合材料相比，GO-SiO2/EP复合材料的拉伸强度和断裂模数显著提高。Yu等[14]制备了GO-TiO2杂化材料。先用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，KH550)改性TiO2，然后通过端氨基将TiO2锚定在G 片上的EP基上得到了杂化材料。GO-TiO2杂化材料作为纳米填料分散到EP中，可以显著提高EP涂层的耐腐蚀性能。Yu等[15]采用相同的方法还制备了GO-Al2O3杂化材料，也增强了EP涂料的耐腐蚀性能。1.3水热法水热法是先将前驱物和GO放置在高压釜水溶液中，在高温、高压条件下进行水热反应，再经分离、洗涤、干燥等后处理流程制备杂化纳米颗粒。其优点在于粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。但也有设备要求高，技术难度大，安全性能差等缺点[16-17]。Maio等[18]采用水热法制备了GO-SiO2，该过程先将GO和SiO2纳米粒子分散在甲酸溶液中混匀，再转移到聚四氟乙烯包覆的结晶器中蒸发。最后会有一层棕色的薄膜被剥落，得到产物。在反应过程中，GO转化为还原氧化石墨烯(rGO)，同样含有顺磁性氧分子的SiO2可以锚定在GO片层的边缘，掺杂了SiO2的GO形成的三维点平面结构具有较大的片层结构。该纳米杂化材料具有比单纯GO更大的热阻和更高的水稳定性。Zhu等[19]以Zn(NO3)2·6H2O和GO为前驱体，采用水热法合成了RGO-ZnO，并进一步将吡咯单体吸附在RGO-ZnO表面，制备了聚吡咯RGO-ZnO-PPy。将其添加到水性EP纳米复合涂层中，可以显著提高EP涂层的耐蚀性能。1.4静电自组装法静电自组装法常用的合成方法是先将NPs氨化，然后分散到溶液中，调节pH值为中性，此时氨化后的NPs带正电荷，而GO因片层上含有羧基，在溶液中能电离出氢离子而带负电。因此，带负电的羧基和带正电的氨基通过静电相互吸引自发聚集[20]。该合成方法的优点是自组装技术简便易行，无须特殊装置，通常以水为溶剂。其缺点在于不能控制堆积结构，且所需时间较长，晶体的长程有序度不高[21-22]。Ning等[23]采用静电自组装的方法简便地制备了GO-SiO2杂化物。用KH-550偶联剂改性SiO2纳米颗粒(SiO2-NH2)，将SiO2-NH2添加到GO水溶液中，GO在烧杯底部与SiO2-NH2一起沉淀，功能化的SiO2微球通过静电自组装到GO纳米片的表面。随后将其引入到硅树脂基体中，提高了硅树脂力学强度。He等[24]采用N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(TPEDA)对SiC颗粒功能化(SiC-NH2)，与GO混合，SiC-NH2以原位静电自组装的形式与GO发生结合，形成了GO-SiC纳米杂化材料。该材料与EP复合后有效提高了复合材料的热导率。2三维点平面纳米材料对树脂性能的影响GO的分散性和界面结合作用在很大程度上决定了树脂复合材料的性能。纳米颗粒附着在GO表面在其片层之间形成了空间位阻，抑制了GO的二次聚集，提高了其在树脂基体的分散性[13]。经纳米颗粒修饰的GO，其与树脂的界面结合作用也更强，而且GO表面的纳米颗粒能在树脂中形成多级梯度模量界面而起到增强树脂的作用。此外，GO表面的纳米颗粒（SiO2、TiO2、Al2O3等）还能作为热屏障在树脂中能延缓热渗透，充分说明了GO表面的纳米颗粒与GO发挥优越的正向协同作用。所以纳米杂化材料的加入可以显著提高树脂一种或多种性能，包括防腐性能、热性能、力学性能及其他性能。2.1防腐性能三维点平面杂化颗粒可以通过增加腐蚀介质的扩散路径以及降低涂层孔隙率从而显著提高树脂涂层的耐腐蚀性能[25]。在腐蚀性介质中，涂层中会产生裂纹的扩散，腐蚀介质（水、氧气以及腐蚀性离子如Cl-和H+）可以通过这些裂纹渗透到内部一直到涂层/金属基体界面，从而降低涂层的附着力以及导致涂层下金属基体的腐蚀，而基于GO的杂化材料，在涂料中层层叠加，可形成致密隔绝层，使小分子腐蚀介质很难通过，具有突出的物理隔绝作用，所以会大大改善其防腐性能[26]。Pourhashem等[27]采用溶胶凝胶法制备了GO-SiO2杂化纳米材料。在EP涂层中仅加入0.1% GO-SiO2纳米杂化材料，涂层与水的接触角增加了10°左右，并与聚合物基体产生了较大的界面结合。此外通过盐雾试验和动电位极化的测试证明，GO-SiO2/EP纳米复合涂层具有优异的防腐蚀性能，图3为GO-SiO2纳米杂化材料防腐机理[27]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.024.F003图3GO-SiO2纳米杂化材料防腐机理Fig.3Anti-corrosion mechanism of GO-SiO2 nanocomposite materials纳米二氧化锆(ZrO2)由于具有化学稳定性好、材料复合性突出等特点也被用于杂化纳米材料的研究。Di等[28]采用简便的溶液混合法制备了GO-ZrO2/EP复合耐腐蚀涂层。在EP基质中加入GO-ZrO2后，GO-ZrO2/EP阻抗模量和相角峰值比纯 EP 涂层显著提高，比EP基体具有更低的腐蚀电流密度和更高的腐蚀电位。其原因是三维点平面的薄片结构，高长径比以及在EP基质中的均匀分散和剥落，提供了阻止电解质渗透的额外屏障层，从而有效地防止了下层金属的腐蚀攻击。因此，在EP基体中加入GO-ZrO2杂化材料显著提高了钢的防腐蚀性能。Mousavi等[29]构建一种新型的三元纳米杂化材料(RGO-SiO2-TiO2))，将其添加到EP和腰果树脂的有机基体中，在碳钢表面制备了基于防腐复合材料的涂层。盐雾测试152 h后，未涂层试样的腐蚀速率为18.0124 mm/年，而三元纳米复合涂层板的腐蚀速率为0.01842 mm/年。2.2耐热性能三维点平面纳米杂化材料失重率较低，在降低聚合物热胀系数方面效果明显，而且纳米杂化材料的热屏蔽效应可以延缓聚合物分解产物的挥发。同时由于杂化纳米材料的存在还增加了复合材料的交联密度，形成三维网络结构阻碍分子运动，要想破坏其结构需要更多的能量。此外残炭的增加还可以在复合材料表面形成炭层。因此，三维点平面结构纳米杂化材料的引入有效地提高了树脂的耐热性能[30-31]。Damian等[32]使用碳二亚胺偶联法将SiO2纳米颗粒连接到GO表面，合成了GO-SiO2纳米杂化材料。研究发现，在添加1% GO-SiO2的EP复合材料中，焦炭的形成减少了近10%。Ma等[33]利用端氨基超支化聚合物(HBP-NH2)制备了GO-SiO2杂化材料。SiO2表面的HBP不仅与GO表面的基团反应，而且还参与EP的固化反应，有效地增强了GO与EP基体的界面相互作用，促进了材料的热传递。研究发现，纯EP和GO/EP的分解温度(Td)接近530 ℃。而GO-SiO2/EP的Td达到578 ℃，表明GO-SiO2纳米杂化材料的引入有力地提高了EP的热稳定性。Shu等[34]采用溶胶-凝胶法制备了SiO2修饰的GO片(GO-SiO2)，将GO-SiO2杂化纳米粒子作为填料应用于蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯(COPUA)体系中，制备了复合涂层。研究发现，不含GO-SiO2纳米颗粒涂层的玻璃化转变温度(Tg)值为38.39 ℃，而含GO-SiO2涂层的Tg值提高到65 ℃以上，表明低含量的GO-SiO2纳米粒子的引入有助于提高涂膜的热稳定性和降低涂膜交联密度。Zhou等[35]采用原位还原法将软金属Cu纳米颗粒杂化在还原氧化石墨烯(RGO)表面，形成了杂化纳米材料(RGO-Cu)，将其与酚醛树脂(PF)复合。研究发现，1.0% RGO-Cu/PF复合材料在800 ℃时的初始分解温度和残余质量比纯PF分别提高了22.2%和22.8%。而且RGO-Cu纳米杂化材料在提高PF基体的热稳定性方面优于单独使用RGO或Cu纳米颗粒。2.3力学性能杂化纳米材料特有的三维点平面结构有助于树脂形成梯度模量界面，有效地传递载荷[36]，纳米杂化材料有效地吸收了更多的断裂能，提供了应力集中区域、促进了界面的应力消散、防止了裂纹扩展、增强了界面应力传递、提高了抗裂纹扩展能力等，同时裂纹扩展路径也变得更加复杂和曲折[37]。因此，三维点平面结构纳米杂化材料的引入有力地提高了树脂的力学性能。Wang等[37]用二乙烯三胺(DETA)和正硅酸乙酯制备了SiO2纳米颗粒覆盖的GO-SiO2杂化纳米材料。0.1% GO-SiO2/EP复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度比纯EP树脂分别提高了37.11%、34.35%和44.61%。Haeri等[38]用TEOS和KH-550的混合物，并利用简单的一步(I)和二步(Ⅱ)溶胶-凝胶法分别制备了SiO2纳米颗粒覆盖的SiO2-GONs-I和SiO2-GONs-Ⅱ。添加2种不同方法制备的杂化纳米颗粒的EP复合材料，拉伸强度分别为(77±0.05) MPa和(79±5.1) MPa，与纯EP相比，分别提高了22%和24%。Kavimani等[39]研究了GO和TiO2物质对EP体系固化过程的共同影响以及GO-TiO2/EP复合材料的热力学性能。与未经改性的EP材料相比，GO-TiO2/EP复合材料的拉伸强度提高了59%，断裂模数提高了79%。Ren等[40]先在GO上原位接枝了乙二胺(EDA)，然后通过溶胶凝胶法合成了GO-SiO2杂化材料，将其填充到热塑性聚氨酯(TPU)中。结果表明：GO-SiO2添加量为2%时，GO-SiO2/TPU复合材料比纯TPU的拉伸强度和拉伸应变分别提高了59.8%和56.2%。2.4其他性能三维点平面纳米杂化材料除了能改善树脂的防腐、耐热、力学等传统性能外，在电磁屏蔽、抗氧化、超疏水等功能特性方面也有突出贡献。Zeng等[41]采用原位生长的方法制备了GO-SiO2杂化纳米材料，并研究了其三维结构对酚醛基碳泡沫塑料(PCF)的影响。结果表明：1.0% GO/SiO2-80的 PCF 具有良好的微观结构，孔径小，分布范围窄，有利于形成高效的导电网络。仅用1.5% GO-SiO2改性的PCF材料的电磁干扰屏蔽值高达50 dB，这意味着三维点平面结构的 GO-SiO2通过增加与基体的界面作用可以屏蔽99% 以上的电磁辐射波。Lü等[42]采用溶胶-凝胶法和高温还原GO形成GO-SiO2 (G-S)，G-S杂化纳米材料添加到酚醛树脂中，提高了酚醛树脂的抗氧化性能。与纯酚醛树脂相比，G-S树脂在空气中的热氧分解速率较低，热氧分解终止温度较高，从750 ℃ 左右升高到900 ℃。并且相对于骨架结构的坍塌和纯 PF 的少量残留碎片，G-S改性酚醛树脂(P-G-S)具有更强的抗氧化能力，在550~700 ℃温度范围内保留了大量的芳香族C—C、亚甲基和不同种类的醚键。P-G-S-3切片表现出片状分层，可以起到屏障的作用，减缓氧气向树脂基质的扩散。Wang等[43]通过多巴胺自聚合在RGO表面原位生长出纳米 SiO2。然后将全氟辛基三乙氧基硅烷愈合剂(POTS)通过化学键合和物理吸收两种方式储存在RGO-SiO2中。将RGO-SiO2-POTS与聚偏氟乙烯(PVDF)复合，成功制备具有优异耐久性和减阻性能的自愈合超疏水复合涂层，其中水接触角为167°，滚动角为3°。3结论综述了三维点平面结构纳米杂化材料的制备方法，阐明了三维点平面结构的功能特点，介绍了三维点平面结构在树脂中的应用。三维点平面纳米杂化材料具有协同增强效果明显、性能调控好、可设计性强等特点，而且复合了杂化纳米材料的树脂具备更多元、更全面、更完整的应用体系。因此，利用复合纳米材料独特而有效的功能特点和多维结构，制备性能优异的复合材料是一种非常有前途的方法。目前三维点平面结构纳米杂化材料主要面临的挑战是：（1）纳米颗粒在GO片层上均匀分散，并明确纳米颗粒团聚形成的机理和工艺条件对团聚的影响。（2）纳米颗粒与GO协同作用机理的深入研究。（3）纳米颗粒与GO之间有效的键合方式。（4）三维点平面纳米杂化材料与树脂间的界面行为与机理研究。（5）三维点平面纳米杂化材料对树脂性能影响机理的深入研究。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.10.024.F004