膜分离技术具有效率高、操作简便、绿色环保等特点，在水处理方面得到广泛应用[1-3]。聚丙烯腈(PAN)是一种具有优异耐溶剂性、耐氯性的低成本聚合物，同时PAN还具有一定的亲水性和柔韧性，适合制备成膜基材用于净水技术[4-6]。但是PAN膜的力学性能较差、化学稳定性不高[7]。为解决上述问题，有研究将另一种可以与PAN优势互补的聚合物与PAN进行共混，以弥补PAN的劣势[8-11]，此方法既可以发挥两种材料的优势，又可以消除单组分材料存在的缺陷。而聚醚砜(PES)作为一种热稳定性高、力学性能强的高性能热塑性塑料，恰好可以弥补PAN力学性能差、稳定性差的缺点[12-13]。相较于单一材料作为膜基底的超滤膜，这种共混制备复合基底膜的方式更具优势。尽管PAN与PES具有优异的理化性质，但是将其作为膜基底应用在超滤膜中时，亲水性并不能达到预期水平。而亲水性不佳导致超滤膜水通量低、膜污染问题严重。超滤膜的抗污染性决定了其应用范围以及使用寿命，抗污染性强的超滤膜可以降低运行成本，减少维护时间和能耗[14-17]。为了提升超滤膜的抗污染性，可通过一系列改性使膜的亲水性得到提升，碱水解法是提高PAN超滤膜亲水性常见的方法之一。Wang等[14]制备了PAN/ZnCl2复合纳滤膜，使用1 mol/L的NaOH强碱溶液浸泡一定时间，发现膜表面的孔径缩小且分布更均匀，在保持复合膜水通量的基础上，提升了超滤膜的抗污染性。Zhang等[18]使用2 mol/L的NaOH、KOH对PAN超滤膜进行水解改性，结果表明：水解反应使PAN超滤膜形成更光滑的表面，对提升超滤膜的抗污染性有重要意义。但是使用高浓度的碱溶液处理超滤膜很可能对膜结构造成破坏，需要调控反应温度和时间，而且使用高浓度的强碱溶液对超滤膜改性具有一定的安全隐患，不适用于工厂大批量生产。本实验制备PAN/PES复合超滤膜，并采用碱水解的方法对其进行改性。制备了一系列不同改性条件的PAN/PES复合超滤膜，研究影响PAN/PES超滤膜的改性条件，为制备具有水通量高、亲水性好、抗污染性能强的超滤膜提供思路。1实验部分1.1主要原料聚丙烯腈(PAN)，相对分子质量150 000、聚乙二醇(PEG)，1000 Da，上海麦克林生化科技有限公司；聚醚砜(PES)，工业级，比利时Solvay有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津化学试剂有限公司；牛血清白蛋白(BSA)，66k Da，北京鼎国昌盛生物技术有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，AVATAR-360，美国Nicolet仪器公司；膜性能评价仪，SF-SA，杭州赛菲膜分离技术有限公司；紫外分光光度计，UV-1800，日本岛津公司；接触角测量仪，DSA30，德国KRUSS公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM6510，日本JEOL公司。1.3样品制备1.3.1PAN/PES超滤膜的制备将PES和PAN放入真空干燥箱中干燥8 h确保完全去除水分。按照一定的质量配比分别将PAN(10%)、PES(8%)、PEG(5%)、DMAc(77%)加入250 mL的三口圆底烧瓶中，将三口圆底烧瓶固定在80 ℃的恒温水浴锅中机械搅拌9 h，保证铸膜液呈现透明、均一的状态。将铸膜液放置在室温下消泡至少24 h后，将浇铸液均匀倾倒在干燥洁净的光滑玻璃板上，使用湿膜制备器将铸膜液刮成厚度均匀（膜厚度为150 μm）的液态膜。等待液态膜中的溶剂挥发30 s后，立即将液态膜转移至由蒸馏水制备的凝固浴中，使其发生溶剂交换形成PAN/PES超滤膜。当膜自行从玻璃板上完全剥离后，将膜浸泡在去离子水中至少72 h保证膜内溶剂完全去除，将膜泡入蒸馏水中。1.3.2NaOH表面改性PAN/PES膜的制备配置0.5 mol/L的NaOH溶液，将配置好的溶液常温静置3 h，确保NaOH完全溶解。将NaOH溶液转移至烧杯中，泡入50 ℃的恒温水浴锅，待温度稳定后将PAN/PES复合膜泡入NaOH溶液中0.5、1.0、1.5、2.0 h。未改性的超滤膜记作PAN/PES，改性0.5 h的超滤膜记作PAN/PES-0.5 h；改性1.0 h的超滤膜记作PAN/PES-1.0 h。浸泡后使用蒸馏水冲洗膜表面直至中性，并保存于蒸馏水。1.4性能测试与表征纯水通量测试：使用膜性能评价仪测试复合超滤膜的纯水通量。室温下，将膜嵌入仪器后调节压力为0.1 MPa，预压15 min，待压力、流量稳定后，每3 min记录一次透过液体积。纯水通量(Jw)的计算公式为：Jw=VA×Δt （1）式（1）中：Jw为纯水通量，L/(m2·h)；V为透过超滤膜的水的体积，L；A为有效的过滤面积，m2；Δt为收集时间，h。截留率测试：使用膜性能评价仪测试复合超滤膜的截留率。配制0.1 g/L的BSA溶液作为污染液，膜嵌入仪器后调节压力为0.1 MPa，室温下预压10 min使压力、流量稳定后，继续通污染液10 min后接取过滤液。截留率(R)的计算公式为：R=(1-C1C0)×100%（2）式（2）中：R为截留率，%；C0为进料液中BSA的吸光度；C1为过滤液中BSA的吸光度。本实验中C0、C1均取自波长为278.5 nm处的紫外吸光度。SEM分析：将样条用去离子水清洗后放入液氮中冷冻脆断。使用喷金设备在超滤膜表面喷涂一层薄金，使用扫描电子显微镜观察膜结构。FTIR表征：测量范围400~4 000 cm-1。孔隙率测试：采用质量法测量超滤膜孔隙率。将膜裁剪成3 cm×3 cm的小片，使用无尘吸水纸轻轻擦除膜表面多余的水分，用电子显数卡尺测量膜片厚度后称质量，记为W1。将膜片放入无水乙醇中浸泡8 h后将膜放入真空干燥箱中24 h，膜片充分干燥后称质量，记为W2。孔隙率(Pr)的计算公式为：Pr=W1-W2V×ρ （3）式（3）中：Pr为复合膜孔隙率，%；W1为复合膜湿重，g；W2为复合膜干重，g；V为复合膜体积，cm3；ρ为水密度，g/cm3。吸水率测试：将膜裁剪成2 cm×2 cm的小片，在去离子水中浸泡一天后，室温下用无尘吸水纸擦去多余水分称重，记为Ww。然后将膜片放入真空干燥箱中，在60 ℃下干燥12 h后称重，记为Wd。膜的吸水率(W)的计算公式为：W=Ww-WdWd （4）式（4）中：Ww为超滤膜湿重，g；Wd为超滤膜干重，g。静态吸附量测试：将超滤膜裁剪成3 cm×3 cm的样片，然后泡入预先配的BSA溶液(0.1 g/L)中。在室温下封闭浸泡12 h后，使用紫外分光光度计测量残留液在278.5 nm处的吸光度。通过标准工作曲线公式将吸光度换算为浓度，计算超滤膜的静态吸附量Q。标准工作曲线为：C=(A×682.682)+18.983 04（5）式（5）中：C为溶液浓度，mg/L；A为溶液在278.5 nm处的吸光度。静态吸附量(Q)的计算公式为：Q=V(C0-C1)A （6）式（6）中：Q为静态吸附量，mg/cm2；V为BSA溶液体积，L；C0为BSA溶液初始浓度，mg/L；C1为BSA剩余溶液浓度，mg/L；A为超滤膜面积，cm2。动态污染测试：使用BSA溶液(1 g/L)作为污染液，采用动态污染测试法探究碱水解改性后超滤膜的抗污染性。膜嵌入仪器后，调节压力为0.1 MPa，使用去离子水进行0.5 h的过滤，在此过程中每3 min记录一次水通量，记为J0。然后将去离子水换成BSA溶液，在0.1 MPa压力下进行0.5 h的过滤实验，在此过程中每3 min记录一次通量，记为Js。随后将超滤膜取出，使用去离子水冲洗膜表面附着的污染物10 min后，再次使用去离子水进行0.5 h的过滤实验30 min，在此过程中每3 min记录一次通量，记为J1。为了直观表示超滤膜的抗污染能力，定义3个比率描述超滤膜的抗污染性能：m=J0-J1J1 （7）式（7）中：m为超滤膜总污染系数，描述超滤膜污染后膜通量下降程度。Rr=J1-JsJ0 （8）式（8）中：Rr为超滤膜的可逆污染回复率，%，这种污染可以通过清洗去除。Rir=J0-J1J0 （9）式（9）中：Rir为超滤膜的不可逆污染回复率，%。亲水性测试：使用接触角测试仪表征超滤膜的表面亲水性。测试前需要将超滤膜裁剪为样条，放入烘箱中干燥24 h，确保超滤膜含有的水分完全去除。将样条放置在洁净的载玻片上，使用微型注射器将去离子水滴在膜表面，测量接触角大小。每个样条最少选取5个不同位置测量取平均值。2结果与讨论2.1PAN/PES水解膜的FTIR表征图1为不同水解时间下PAN/PES超滤膜的FTIR谱图。从图1可以看出，未水解的PAN/PES超滤膜在1 733 cm-1处的峰为酯基的特征峰。而在水解膜的FTIR谱图上，酯基的红外特征峰强度有明显的收缩。对比水解前后超滤膜的FTIR谱图，可以观察到水解后，在1 677 cm-1处出现了新的峰位，此处对应PAN水解产物聚丙烯酸钠的特征峰。PAN水解同时生成酰胺和羧酸基团，在1 420 cm-1、1 572 cm-1处出现特征峰。随着水解时间的延长，1 420 cm-1、1 572 cm-1处特征峰信号不断增强，说明产生更多的酰胺基团和羧酸基团。通过FTIR谱图可以说明PAN已经水解，而且生成了强亲水的羧酸基团。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.010.F001图1不同水解时间下PAN/PES超滤膜的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of PAN/PES ultrafiltration membranes under different hydrolysis time2.2碱水解时间对超滤膜超滤性能的影响图2为不同水解时间下PAN/PES膜的水通量、截留率变化。从图2可以看出，PAN/PES复合超滤膜经过碱水解后纯水通量先增大后降低，而截留率先降低后小幅度增大。在碱水解1.0 h时，改性膜的纯水通量达到最大值541.9 L/(h·m2)，相较于原始复合膜，改性膜的纯水通量增加了75%。对污染物牛血清白蛋白(BSA)的截留率最低，为91.98%。水通量前期大幅度增加的原因主要是膜表面的氰基转化为强亲水的羧酸基团，膜的亲水性大大提升，水分子容易通过复合膜，污染物也更容易通过复合膜，所以PAN/PES膜的截留率有所下降。当水解时间超过1.0 h后，过长的水解时间导致膜内部结构被碱溶液破坏，膜开始卷曲，复合膜的中空网状结构受到挤压，导致膜的水通量大幅度降低，污染物通过复合膜的难度增大，膜的截留率有所提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.010.F002图2不同水解时间下PAN/PES膜的水通量、截留率变化Fig.2Change of water flux and rejection rate of PAN/PES membrane under different hydrolysis time2.3不同水解时间下PAN/PES膜的SEM分析使用水解浸泡的方法对PAN/PES超滤膜表面的修饰效果更加明显，为探究水解时间对PAN/PES超滤膜表面结构的影响，使用SEM对复合膜表面进行对比观察。图3为不同水解时间下PAN/PES膜表面的SEM照片。从图3可以看出，当水解时间不超过1.0 h时，碱水解使膜孔径缩小、孔洞数量增多。因为水解反应会使超滤膜表面生成更亲水的羧酸基团，形成更亲水的表面。但是当水解时间继续延长，PAN/PES膜孔洞减少，许多孔洞因为过度的水解被填埋，水解时间超过1.0 h后，水解时间越长，孔洞数量越少。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.010.F003图3不同水解时间下PAN/PES膜表面的SEM照片Fig.3SEM images of AN/PES membrane surface under different hydrolysis time2.4碱水解时间对超滤膜吸水率和孔隙率的影响图4为不同水解时间下PAN/PES膜的孔隙率、吸水率变化。从图4可以看出，随着水解时间的增加，PAN/PES膜的吸水率以及孔隙率均呈现先增大后降低的趋势。当水解时间为1.0 h，膜的吸水率相较于原始膜提升了22.5%，孔隙率也得到大幅度增加，由62.22%增加至79.88%。主要是因为随着水解时间的增加，越来越多的—CN转化为强亲水基团—COOH，使膜具有更强的亲水性能。但当水解时间增大至2.0 h时，膜的吸水率降低，甚至低于原始膜，孔隙率也降低至70.93%。水解膜性能下降的原因主要是随着水解时间的增大，膜发生卷曲，水解时间越长，卷曲程度越大，膜的内部中空网状结构遭到一定限度的破坏，水分子不容易通过，导致水解膜吸水率、孔隙率均有所降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.010.F004图4不同水解时间下PAN/PES膜的孔隙率、吸水率变化Fig.4Change of porosity and water absorption of PAN/PES membrane under different hydrolysis time2.5碱水解时间对超滤膜亲水性的影响图5为不同水解时间下PAN/PES膜的接触角变化。从图5可以看出，PAN/PES膜水解后对膜表面亲水性有着较大影响。水解前期膜的水接触角大幅度降低，在碱水解反应1.0 h时，水解后的PAN/PES复合超滤膜接触角从初始的79.3°降低至62.9°；在碱水解反应2.0 h时达到最低值49.9°，相较于原始膜降低了37%，说明水解使膜的表面亲水性大大提升。因为膜基底的PAN与NaOH溶液发生反应，在水解膜表面形成了超亲水的羧酸基团，而且随着水解时间的增大，亲水基团的数量越多，膜的亲水性随之提升。水解时间超过1.0 h后，反应速率减慢，水接触角降低幅度减小，亲水性基团数量较水解初期没有很大提升，说明选择恰当的水解时间非常重要，过度水解不会对膜性能产生积极影响，并且浪费资源。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.010.F005图5不同水解时间下PAN/PES膜的接触角变化Fig.5Change of contact angle of PAN/PES membrane under different hydrolysis time2.6碱水解时间对超滤膜静态抗污染性的影响图6为不同水解时间下PAN/PES膜的静态吸附量变化。从图6可以看出，随着水解时间的增加，水解膜的静态吸附量逐渐降低，说明水解膜的静态抗污染性得到提升。PAN/PES原始膜的静态吸附量最大，为0.070 8 mg/cm2。当水解时间为1.0 h，膜的静态吸附量降低了38.7%，水解2.0 h时降低了68.9%。说明水解使PAN/PES超滤膜的表面抗污染性大大提升。产生这一结果的主要原因是PAN与NaOH溶液水解生成—COOH，—COOH是一种强亲水基团，使膜表面的亲水性提升，渗透性增强。而且随着水解时间的增加，PAN与NaOH的水解反应越完全，充分的水解有利于形成更加光滑的膜表面，BSA分子也不容易进入膜内部造成膜污染。随着水解时间的增加，膜表面排异率提升，静态吸附量大幅度降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.010.F006图6不同水解时间下PAN/PES膜的静态吸附量变化Fig.6Change of static adsorption capacity of PAN/PES membrane under different hydrolysis time2.7碱水解时间对超滤膜动态抗污染性的影响超滤膜的抗污染性是衡量膜适用性的重要指标之一，直接决定其使用寿命以及应用范围。图7为不同水解时间下PAN/PES膜过滤通量变化。从图7可以看出，水解时间1.0 h时，PAN/PES超滤膜初始水通量最高，通过污染物后，水通量依旧保持在较高水平。这说明与PAN/PES超滤膜和水解0.5、1.5、2.0 h后超滤膜相比，水解时间为1.0 h的超滤膜具有优异的抗污染性以及最高的纯水通量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.010.F007图7不同水解时间下PAN/PES膜过滤通量变化Fig.7Change of filtration flux of PAN/PES membrane under different hydrolysis time表1为不同水解时间下PAN/PES膜的抗污染性能参数。从表1可以看出，相较于原始PAN/PES超滤膜，水解膜的抗污染性均有所提升。PAN/PES原始膜的膜总污染系数(m)和不可逆污染回复率(Rir)最大，分别为0.846 2和45.83%，可逆污染回复率(Rr)最小，仅为12.50%。水解2.0 h后的PAN/PES膜的m值、Rir分别降低至0.035 7和3.446%，同时Rr提升至34.48%。造成这一现象的原因主要是PAN/PES复合膜中的PAN与低浓度NaOH溶液发生水解反应，使弱亲水性的氰基基团转变为强亲水性的羧酸基团，使得膜表面及膜中层的亲水性大大提升。通常，亲水性强的膜表面助于在超滤膜上形成一种致密的水合层结构，水合层结构作为防污屏障，有利于超滤膜抵御污染物，达到提升抗污染性的效果[19]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.010.T001表1不同水解时间下PAN/PES膜的抗污染性能参数Tab.1Anti-fouling performance parameters of PAN/PES membrane under different hydrolysis time水解时间/hmRr/%Rir/%00.846212.5045.8300.50.413029.3229.2301.00.217429.7617.8601.50.125031.4811.1102.00.035734.483.4463结论采用相转化法制备了PAN/PES复合超滤膜，并使用低浓度的NaOH溶液对超滤膜进行亲水改性，详细探究碱水解的改性条件后确定出最佳水解时间为1.0 h。改性后PAN/PES-1.0 h的纯水通量达到541.9 L/(h·m2)，相较于原始超滤膜，改性膜的纯水通量增加了75%。从水接触角的测试结论来看，水解后的PAN/PES复合超滤膜接触角从初始的79.3°降低至62.9°，说明膜表面亲水性得到明显提升。经过水解改性的超滤膜在静态与动态污染测试中均有优异表现，随着水解时间的增加，PAN/PES水解膜的Rr数值是未水解膜的2.4倍，m值仅为初始PAN/PES超滤膜的1/4。使用更加温和的改性手段对PAN/PES超滤膜进行碱水解改性后，水解膜的水通量、孔隙率、表面亲水性、抗污染性均有明显的优化效果，对提升超滤膜使用寿命、缩减维护成本具有重要意义。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.010.F008