环氧树脂(EP)作为一种热固性材料，具有优异的力学性能和尺寸稳定性，被用于半导体封装材料、电绝缘物质和高性能复合材料等方面[1-3]。然而，EP的极限氧指数(LOI)仅有19.8%，材料易燃限制其工业化应用[4-5]。因此，对EP的阻燃性能是近年来的研究热点[6]。添加纳米阻燃剂或具有阻燃元素的纳米填料，是简单有效的方法[7-8]。磷腈作为一种新型的阻燃材料，含有丰富的磷、氮元素，具有较好的热稳定性，能够有效提高材料的阻燃性能[9]。相关研究发现，磷腈类阻燃剂虽然有效增强了EP的阻燃性能，但导致力学性能降低[10-11]。通常，对于大多数材料，阻燃剂的加入导致其他性能下降，其中力学性能降低比较明显。因此，降低阻燃剂添加对EP力学性能的影响，同时提高EP的阻燃性能是目前研究的重点[10, 12-13]。加入无机纳米材料可以实现EP的增强增韧[14-15]，如添加金属有机框架、蒙脱土、埃洛石和层状双氢氧化物等[10, 16-18]。凹凸棒石(ATP)作为天然富含镁铝的硅酸盐，具有纳米棒状晶体形态、纳米通道和大比表面积。ATP的储量丰富、成本低廉、环保，是一种广泛使用的多孔纳米材料[19-21]。Niu等[22]对ATP进行表面改性制得AC-ATT纳米复合材料，以此提高EP的力学性能。当AC-ATT添加量达到5%，复合材料的弹性模量和拉伸强度相较纯EP提高了75.5%和188.3%。以往研究大多将ATP作为载体材料或吸附剂材料，很少用于纳米阻燃剂。ATP在燃烧过程中释放水蒸气，生成以MgO、Al2O3为主、具有阻燃抑烟效果的金属氧化物。本实验采用原位聚合法将聚环三磷腈-4,4'-磺酰基二苯酚聚合物(PZS)在ATP的表面进行原位生长制得PZS@ATP纳米阻燃剂，并添加到EP中制得阻燃复合材料，研究材料的成炭性能和力学性能。1实验部分1.1主要原料六偏磷酸钠((NaPO3)6)，纯度99.95%，兰州爱华试剂有限公司；凹凸棒石(ATP)，J002，江苏玖川纳米材料科技有限公司；六氯环三磷腈(HCCP)，纯度98%、4,4’-二羟基二苯砜(BPS)，纯度99%，北京伊诺凯科技有限公司；三乙胺(TEA)，纯度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙腈，分析纯，利安隆博华（天津）医药化学有限公司；双酚A型树脂(EP)，WSR618 E-51，环氧当量184~195 g/mol，南通星辰合成材料有限公司；固化剂D230，优级品，广州亿珲盛化工有限公司。1.2仪器与设备傅里叶红外光谱仪(FTIR)，WQF-510A，北京北分瑞利分析仪器公司；X射线衍射仪(XRD)，LabX XRD-6100，日本株式会社岛津制作所；扫描电子显微镜(SEM)，HITACHI SU5000，日本株式会社日立制作所；透射电子显微镜(TEM)，Talos F200S，美国赛默飞世尔科技公司；热重分析仪(TG)，TGA55，美国TA仪器公司；数显悬简组合冲击试验机，JZ-XBL-22D，深圳金淮仪器设备有限公司；电子万能试验机，JHY-5000，厦门金河源科技有限公司。1.3样品制备1.3.1ATP纳米棒的制备将3.0 g ATP粉末和0.09 g (NaPO3)6加入装有机械搅拌的500 mL的三颈瓶中，随后加入300 mL超纯水，放置在超声波清洗器中，设置机械搅拌转速为600 r/min。温度升至70 ℃后，恒温反应2 h，自然冷却至室温。将产物以2 000 r/min离心后，将上层悬浮液放入冷冻干燥器中，冻干24 h，得到泡沫状灰白色固体粉末。1.3.2PZS@ATP的制备称取5.0 g ATP于500 mL的三颈瓶中，加入250 mL乙腈分散后，随后加入5.73 g BPS和4.7 g TEA在超声波清洗器和机械搅拌装置下分散20 min；将2.67 g HCCP溶于60 mL乙腈中，滴加至混合溶液中，在60 ℃下反应8 h，产物经过滤洗涤最后在60 ℃下干燥至恒重。图1为PZS@ATP的合成及复合材料制备流程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.015.F001图1PZS@ATP的合成及复合材料制备流程Fig.1The synthesis of PZS @ ATP and preparation process of composites1.3.3EP/PZS@ATP纳米复合材料的制备以复合材料EP-4为例，制备过程为：先将EP在60 ℃下预热后，按照3%的质量分数称取一定的PZS@ATP加入EP中，搅拌均匀后，加入35%D230固化剂，将体系混合均匀后缓慢浇筑在聚四氟乙烯模具中，经80 ℃固化3 h，自然冷却后，得到EP-4复合材料。其他复合材料制备方法与EP-4的制备方法相同。表1为EP和EP复合材料的配方。环氧树脂、固化剂D230与阻燃剂质量总和为100 g10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.015.T001表1EP和EP复合材料的配方Tab.1Formula of EP and EP composites样品编号EPD230ATPPZS@ATPEP-0653500EP-1643510EP-2643501EP-3633502EP-4623503EP-5613504EP-6603505%%1.4性能测试与表征FTIR测试：波长范围400~4 000 cm-1，扫描32次。XRD测试：测试范围5°~80°，扫描速率5 (°)/min。SEM分析：测试前将样品放置在铝台上进行喷金处理。TEM分析：测试前将样品放置在超纯水中进行分散处理。TG分析：N2气氛，测试温度区间为35~800 ℃，升温速率为10 ℃/min，样品质量为(5.0±0.5) mg。拉伸性能测试：按GB/T 2567—2021进行测试，拉伸速率10 mm/min，结果取6个样品平均值。冲击性能测试：采用无缺口样条，以简支梁式冲击方法，按GB/T 2567—2021进行测试，摆锤冲击试样中心时的冲击速度为2.9 m/s，结果取6个样品平均值。2结果与讨论2.1PZS@ATP的FTIR分析图2为ATP、BPS、HCCP和PZS@ATP的FTIR谱图。从图2可以看出，ATP在3 542 cm-1和3 438 cm-1处有两个明显的峰，分别是Al—OH和Mg—OH的伸缩振动峰[23]。在1 655cm-1和1 397cm-1处的峰对应ATP中的—OH伸缩振动，1 029 cm-1处的峰归属于Si—O—Si键[24-25]；而在1 582 cm-1和1 497 cm-1处的吸收峰对应BPS中的—C=C—的伸缩振动，1 280 cm-1和1 152 cm-1处的峰对应O=S=O的吸收峰；1 185 cm-1和873 cm-1处的峰分别归属于P—N和P=N基团的伸缩振动[26]。ATP被PZS包裹后，未生成新的化学键，但HCCP中在600 cm-1和519 cm-1处P—Cl的吸收峰[27]在包覆后消失，说明HCCP与BPS成功完成缩聚反应形成PZS，没有新键生成表明PZS@ATP是一种物理包覆。对于PZS@ATP的FTIR光谱，仍然可以找到ATP、HCCP和BPS的主要特征峰，初步证明材料成功合成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.015.F002图2ATP、BPS、HCCP和PZS@ATP的FTIR谱图Fig.2FITR spectra of ATP, BPS, HCCP and PZS@ATP2.2PZS@ATP的XRD分析为进一步研究PZS@ATP的结构，进行了XRD测试分析，图3为ATP、PZS及PZS@ATP的XRD谱图。从图3可以看出，在2θ为8.31°(110)、13.65°(200)、19.72°(040)、26.60°(400)、27.59°(400)、35.3°(102)等位置出现了ATP的特征衍射峰，而PZS包覆ATP后，没有出现新峰。说明ATP经过PZS包覆后晶态没有发生变化，而衍射峰强度减弱，表明改性成功[10, 21, 28]，进一步说明了PZS@ATP制备成功。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.015.F003图3ATP、PZS及PZS@ATP的XRD谱图Fig.3XRD patterns of ATP, PZS and PZS@ATP2.3PZS@ATP的SEM分析为进一步验证PZS是否成功生长在ATP表面，利用SEM对ATP和PZS@ATP的形貌进行研究。图4为ATP和PZS@ATP的SEM照片。从图4a可以看出，未包覆的纳米棒晶呈现纤维状形态，棒晶纤细修长，表面无明显包覆痕迹，未有明显团聚现象。从图4b可以看出，由PZS原位生长在ATP纳米棒表面后，被包覆后的ATP棒直径明显变大，表面光滑圆润，且纤维状结构并未遭到破坏，仍然呈较好的分散状态，没有明显团聚。由此可以进一步确定通过原位聚合成功的在ATP表面生长了PZS纳米材料。图4ATP和PZS@ATP的SEM照片Fig.4SEM images of ATP and PZS@ATP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.015.F4a1（a）ATP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.015.F4a2（b）PZS@ATP为进一步观察PZS@ATP纳米棒表面的微观状态，通过TEM对PZS@ATP进行表征。图5为ATP和PZS@ATP的TEM。从图5a可以看出，经过处理的ATP棒状晶体分布均匀并且表面光滑，没有明显的包覆痕迹。从图5b可以看出，通过与纯ATP相比，晶体表面有明显的PZS生长痕迹，在棒晶纤维表面出现了大量凹凸不平的PZS粒子。图6为PZS@ATP纳米棒的Mapping图。从图6可以看出，PZS@ATP纳米棒含有Mg、Si、Al、N、P等元素。上述分析，可以充分证明PZS@ATP纳米材料制备成功。图5ATP和PZS@ATP的TEMFig.5TEM images of ATP and PZS@ATP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.015.F5a1（a）ATP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.015.F5a2（b）PZS@ATP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.015.F006图6PZS@ATP纳米棒的Mapping图Fig.6Mapping of PZS@ATP nanorod2.4PZS@ATP复合材料的TG分析选取性能最好的复合材料进行测试，并用未改性样品和原料进行对比，图7为ATP、PZS@ATP、EP、EP-1和EP-4的TG和DTG曲线，表2为对应的热降解数据。从图7可以看出，ATP表现出3个主要的失重过程：第一次失重在35~150 ℃之间，此阶段对应ATP表面上的结合水以及部分沸石水[29]；第二次失重在200~465 ℃，主要为ATP结构的纳米通道里的沸石水去除，并与Al—OH或Si—O—Si形成氢键结合[21, 30]；最后一次失重在465~500 ℃，主要是由于ATP的脱羟基化引起[31-32]，最终总失重率为14.7%。PZS@ATP有两个分解过程：第一个阶段发生在35~95 ℃之间，对应表面水等小分子物质的逸出；而第二个阶段发生在450~550 ℃，对应PZS骨架结构的分解[28, 33]。从表2可以看出，与纯ATP相比，PZS@ATP纳米材料最大热分解温度(Tmax)提高了31.6 ℃[34]。当在EP中加入ATP，复合材料初始分解温度(T5%)从纯EP的300.1 ℃下降至298.0 ℃；而在EP中加入PZS@ATP时，复合材料的T5%由300.1 ℃增长至340.4 ℃，增长了40.3 ℃。在800 ℃时，ATP的加入使得EP复合材料的残炭量由12.35%提高至13.04%；而随着PZS@ATP的添加，残炭量提高至15.84%，相较于纯EP提高了28.3%。因此，加入PZS@ATP可有效提高EP复合材料的热稳定性，并能促进成炭，起到物理屏蔽的作用，抑制燃烧过程中产生的可燃气体的释放[35-36]。图7ATP、PZS@ATP、EP、EP-1和EP-4TG和DTG曲线Fig.7TG and DTG curves of ATP, PZS@ATP, EP, EP-1 and EP-410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.015.F7a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.015.F7a2（b）DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.015.T002表2ATP、PZS@ATP、EP、EP-1和EP-4的热降解数据Tab.2Thermogravimetric properties of ATP, PZS@ATP, EP, EP-1, and EP-4 nanocomposites样品T5%/℃Tmax/℃800 ℃残炭量/%ATP95.3462.7—PZS@ATP95.4494.3—EP300.1374.812.35EP-1298.0373.913.04EP-4340.4369.815.842.5EP复合材料的力学性能分析图8为EP、EP/ATP复合材料以及PZS@ATP纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度。从图8可以看出，ATP加入后，冲击强度从纯EP的4.872 kJ/m2下降至4.374 kJ/m2，拉伸强度由63.3 MPa下降至37.8 MPa。导致这一结果的原因是ATP作为无机纳米填料，在EP中分散性差，形成团聚，从而造成局部应力，降低了EP的力学性能。而PZS@ATP的加入使复合材料的冲击强度和拉伸强度呈现先减小后增加再减少的趋势；当添加2%PZS@ATP，样品的冲击强度提升至12.768 kJ/m2，相较于纯EP提高了162%，而添加3%的PZS@ATP时，冲击强度和拉伸强度分别提高到6.379 kJ/m2和63.31 MPa，较纯EP分别提高了30.9%和0.2%。此结果与PZS@ATP在EP中的均匀分散有关，因为包覆层含有大量酚羟基，可以参与固化反应，增强了PZS@ATP和EP之间的界面相互作用[37]，可以将应力从EP转移到PZS@ATP，进而提高其拉伸强度和冲击强度，也说明了PZS@ATP是一种较好的纳米增强材料。但随着PZS@ATP添加量的逐渐增加，拉伸强度和冲击强度相较于EP均出现了下降的情况；可能是由于PZS@ATP纳米粒子在EP基体内的部分团聚和分布不均匀[22]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.015.F008图8EP、EP/ATP和EP/PZS@ATP复合材料的冲击强度和拉伸强度Fig.8Impact strength and tensile strength of EP， EP/ATP and EP/PZS@ATP composites3结论通过原位聚合法成功地在ATP表面进行了PZS聚合生长，以提高EP的热稳定性、力学性能。FTIR、XRD、SEM和TEM分析证明了PZS成功加在ATP表面。PZS@ATP的加入，使得EP的热分解温度、残炭量和力学性能得到了明显提高，仅添加2%时，复合材料的冲击强度提高至12.768 kJ/m2 ，相比于纯EP提高了162%；而当添加3%时，冲击强度和拉伸强度分别提高了30.9%和0.2%，复合材料的初始分解温度由300.1 ℃增长至340.4 ℃，增长了40.3 ℃；并且在800 ℃时，EP复合材料的残炭量随PZS@ATP的添加提高至15.84%，相比于纯EP提高了28.3%。此外，PZS@ATP的加入为EP引入了P、N等阻燃元素，使得材料具有一定的阻燃性。