塑料吨桶（IBC桶）是一种由塑料内容器和金属框架构成的中型散装容器，包括640、820、1 000、1 250 L等规格[1-2]。IBC吨桶在耐热性、耐寒性以及化学稳定性方面均有很大优势，是石油化工、医药和涂料行业中液体包装中的主流产品[3-5]。近些年，国内石化企业向市场提供多种IBC桶专用树脂。浙江石油化工有限公司（简称浙石化）采用Innovene S工艺在30万t/年淤浆双环管乙烯装置中，成功实现了IBC桶专用料HM4560UA规模化生产。本实验采用高温凝胶渗透色谱、熔体流动速率仪、毛细管流变仪、耐环境应力开裂试验仪等，对浙石化、中国石油化工股份有限公司茂名分公司（简称茂名石化）和中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司（简称大庆石化）生产的IBC桶专用料性能进行对比，为浙石化HM4560UA试生产及国内科研院所开发IBC桶专用HDPE提供一定的数据支持。1实验部分1.1主要原料IBC桶专用料，DMDB4506，大庆石化；IBC桶专用料，TR580M，茂名石化；IBC桶专用料，HM4560UA，熔体流动速率(MFR)分别为5.45、5.72、6.10 g/10 min(21.6 kg)，分别命名为7001G、7001E、7001B，浙石化。1.2仪器与设备熔体流动速率仪(MFR)，MF50，意大利CEAST公司；万能试验机，10ST，美国天氏欧森公司；热变形维卡试验机，40-197-100、毛细管流变仪，RG25，德国Coesfeld公司；环境应力开裂实验仪，RR/ESC，英国ran-ray公司；高温凝胶渗透色谱仪(GPC)，GPC-IR，西班牙Polymer Char公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC214，德国耐驰公司。1.3性能测试与表征GPC测试：利用GPC对材料的分子结构、相对分子质量及其分布进行检测分析。MFR和密度测试：在温度为190 ℃、载荷为21.6 kg下，测量IBC桶专用HDPE料的MFR；将MFR测试挤出的样条切粒，通过密度梯度柱测量密度。力学性能测试：弯曲模量按GB/T 9341—2008进行测试，样条尺寸80（长） mm×10（宽） mm×4（厚） mm；拉伸屈服应力按GB/T 1040.1—2018进行测试，170（长） mm×10（宽） mm×4（厚） mm；冲击强度按GB/T 1043.1—2008进行测试，样条尺寸80（长） mm×10（宽） mm×4（厚） mm。DSC测试：N2气氛，将样品温度从室温升高至190 ℃消除热历史；然后程序冷却样品至室温，再加热至190 ℃。记录了第一次熔融后的冷却数据和第二次升温数据。升温速率和冷却速率均为20 ℃/min。氧化诱导期测试：按GB/T 19466.6—2009进行测试。熔体流变行为测试：在200 ℃、220 ℃条件下，通过毛细管流变仪检测材料的熔体流变行为。耐环境应力开裂测试：厚度1.84~1.97 mm的矩形试样(10个)在温度为(23±2) ℃、湿度(50±10)%的条件下调节(40 ht96 h)，按GB/T 1842—2008中B方法进行测试，为尽量缩短测试时间，选择的试剂浓度为100%，其余条件不变进行测试。2结果与讨论2.1基础性能分析表1为IBC桶专用料性能测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.009.T001表1IBC桶专用料性能测试结果Tab.1Performance test results IBC barrel special material项目浙石化7001G浙石化7001E浙石化7001B大庆石化DMDB4506茂名石化TR580MMFR/［g‧（10 min）-1］5.455.726.106.976.85密度/（g‧cm-3）0.9470.9460.9450.9450.945拉伸屈服应力/MPa21.221.521.422.121.7断裂拉伸应变/%7758658591007765冲击强度（23 ℃）/（kJ‧m-2）2626232223冲击强度（-20 ℃）/（kJ‧m-2）2019182018弯曲模量/MPa903912918834888维卡软化温度/℃127127127127125黄色指数（YI）-3.30-3.20-2.90-5.100.47色粒/（个‧kg-1）19201301从表1可以看出，浙石化HM4560UA产品中3种MFR均低于大庆石化DMDB4506和茂名石化TR580M的MFR。MFR与其相对分子质量呈反比例关系，MFR越小相对分子质量越大。而相对分子质量越大、熔体强度越大，则材料拉伸强度和耐热性越好[6]。浙石化HM4560UA产品存在MFR低、相对分子质量高、黏度大等问题，加剧了熔体的非稳定流动，增大了聚合物收缩率，对IBC桶空心吹塑工艺不利[7]。IBC桶专用料密度大小对产品质量有很大影响，密度间接体现树脂的结晶度[8]。密度可由聚合过程中添加的共聚单体量调节，密度越小，屈服强度和结晶度越高；密度越大，耐环境应力开裂性能，韧性等下降。张璐等[9]研究表明，当密度在0.934~0.937 g/cm3之间时，材料的刚性和韧性较均衡。浙石化IBC桶专用料与大庆石化DMDB4506和茂名石化TR580M的密度差异较小，处于较好区间。浙石化IBC桶专用料7001E、7001B、7001G的拉伸屈服应力与大庆石化DMDB4506和茂名石化TR580M接近，而冲击强度和弯曲模量均达到较高水平，这表明浙石化产品在保持良好韧性的同时，也具有较好的刚性。IBC桶专用料的力学性能与MFR和密度之间呈现出密切的相关性，即当MFR的增大，材料的冲击性呈现逐渐减小的趋势。因为MFR增大，密度减小，从而相对分子质量较小，材料刚性低。当MFR较小时，密度较高，材料的相对分子质量也较高[10]，所以IBC料表现出较好的力学性能，而IBC桶专用料的相对分子质量对制品的力学性能产生显著影响。2.2相对分子质量及其分布当聚合物产品的相对分子质量高，聚合物的熔体强度高，从而易于成型，提升了聚合物制品的力学性能。但分子量过高使熔体黏度增大，流动性变差[11]。图1为IBC专用料相对分子质量及其分布。表2为IBC专用料分子量及其分布数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.009.F001图1IBC桶专用料相对分子质量及其分布Fig.1Relative molecular weight and its distribution of IBC barrel special material10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.009.T002表2IBC桶专用料相对分子质量及其分布数据Tab.2Relative molecular weight and its distribution data of IBC barrel special material专用料Mn/（×104 g‧mol-1）Mw/（×105 g‧mol-1）Mz/（×105 g‧mol-1）Mw/Mn浙石化7001G1.742.9419.4716.9浙石化7001E1.732.8518.7016.5浙石化7001B1.732.8719.1216.6大庆石化DMDB45061.922.4414.3612.7茂名石化TR580M1.932.8319.3014.7从图1和表2可以看出，重均分子量(Mw)7001G7001B7001ETR580MDMDB4506，较高的相对分子质量使浙石化HM4560UA的熔体强度、冲击、耐环境应力等性能较高。从分子量分布看，浙石化HM4560UA分布7001G7001B7001E，分子量分布较宽对吹塑成型有利[12]，但是过宽导致产品的强度降低，这与力学性能结果对应。为了使产品兼具刚性和熔体流动性能等，需将相对分子质量及其分布控制在一定范围内。千碳甲基数(SCB/100TC)可以反映材料的支化度，支链的存在影响高分子的流动性能和加工性能，对力学性能也有很大影响[13]。从图1可以看出，三家厂商的IBC桶专用料千碳甲基数差别不明显。但是支链都集中在高分子量部分和低分子量部分之间，既起到了分子间的润滑作用，改善加工性能,又能保证材料的力学性能，平衡材料的使用性能[14]。2.3熔融结晶图2为IBC桶专用料的DSC曲线。表3为IBC桶专用料的熔融和结晶数据。图2IBC桶专用料DSC曲线Fig.2DSC curves of IBC barrel special material10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.009.F2a1（a）结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.009.F2a2（b）熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.009.T003表3IBC桶专用料的熔融结晶数据Tab.3Melting crystallization data of IBC barrel special material专用料熔融峰值/℃结晶峰值/℃结晶度/%熔程/℃浙石化7001G133.36108.9062.3123浙石化7001E133.36108.6461.3725浙石化7001B132.79110.1361.0724大庆石化DMDB4506134.48106.7862.7230茂名石化TR580M133.03107.3562.4830从图2和表3可以看出，浙石化IBC桶专用料与大庆石化PA14D和茂名石化R200P的结晶度差别不明显，但是浙石化熔融范围明显低于大庆石化和茂名石化。HDPE为半结晶聚合物，所以有一个较宽的熔融范围，即熔程[15-16]。聚合物分子链的流动性、结晶的规律性等可以通过熔程的宽窄来判断。浙石化3个样品熔程均较窄，说明分子链的活动性好，而且浙石化IBC桶专用料结晶峰温度高，说明样品的链段重排的干扰小、晶核生成速率慢，能够使结晶过程充分发展，晶体数目少，晶核大，结晶的规整性好[17-18]，从微观角度说明了浙石化IBC桶专用料性能较好。2.4毛细流变行为采用毛细管流变仪对三家企业的产品在200 ℃、220 ℃条件下流变性能进行分析。图3为IBC桶专用料的流变行为。从图3可以看出，3个厂家的IBC桶专用料在不同温度下的表观黏度(ηa)略有差别，表明产品对温度的敏感性不同。剪切速率(γ)较低时，3种产品对温度的敏感较强，以浙石化7001E最为明显。随着γ增大，3种产品对温度的敏感程度接近。材料的ηa受γ的影响较大，随着γ的增大ηa明显降低，可能是因为大分子的缠结被剪切力破坏，小分子含量增加对高分子部分起到增塑的作用，致使体系的ηa降低[19]。在相同γ的情况下，茂名石化TR580M的ηa高于浙石化HM4560UA和大庆石化DMDB4506，说明浙石化和大庆石化的IBC桶专用料加工性能优于茂名石化[20]。图3200、220 ℃ IBC桶专用料的流变行为Fig.3Rheological behavior of special material for IBC barrel at 200 °C and 220 °C10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.009.F3a1（a）200 ℃流变数据10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.009.F3a2（b）220 ℃流变数据2.5熔体强度熔体强度是中空料的一个重要性能指标，熔体强度高表示聚合物熔体的抗延伸及抗熔垂性好[21]。图4为IBC桶专用料熔体强度随拉伸速率的变化图。从图4可以看出，三家厂商的IBC桶专用料熔体强度随拉伸速率的变化类似，熔体强度排序：DMDB4506TR580M7001B≈7001E7001G，这种情况可能与相对分子质量大小与分布有关，相对分子质量高或分子量分布(Mw/Mn)宽则熔体强度高[22]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.009.F004图4IBC桶专用料熔体强度随拉伸速率的变化Fig.4Change of melt strength of IBC barrel special material with tensile rate2.6氧化诱导期及耐环境应力开裂表4为IBC桶专用料氧化诱导期及耐环境应力开裂数据。氧化诱导期常用于考察树脂对热、氧的敏感性[23-24]。氧化诱导时间越长，材料的热稳定性能越好。从表4可以看出，浙石化7001B、7001E、7001G与大庆石化DMDB4506的氧化诱导期相近，均优于茂名石化，但茂名石化IBC桶专用料下游客户无不良反馈。说明茂名石化TR580M在满足下游需求的同时，避免了添加过多的抗氧剂造成产品性能降低。IBC桶广泛用于化工、医药等领域的液体储运，所以衡量IBC桶专用料使用性能的重要指标是耐环境应力开裂[25]。浙石化IBC桶专用料的耐环境应力开裂性能优于茂名石化和大庆石化IBC桶专用料。Lustiger等[26]研究发现，耐环境应力开裂的一个主要影响因素是系带分子。耐环境应力开裂与IBC桶料的短支链含量，相对分子质量等因素有关。分子量分布较宽、Mw较大，耐环境应力开裂性能较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.009.T004表4IBC桶专用料氧化诱导期及耐环境应力开裂数据Tab.4Oxidation induction period and environmental stress cracking resistance data of IBC barrel special material专用料氧化诱导期/min耐环境应力开裂/h浙石化7001G181178浙石化7001E171555浙石化7001B171089大庆石化DMDB4506181147茂名石化TR580M123383结论3种IBC专用料的MFR均在5~7 g/10 min之间，密度在0.945~0.950 kg/m3之间，具有较好的力学性能。浙石化开发专用料HM4560UA的MFR应控制在6 g/10 min左右，常温冲击强度应不低于22 kJ/m2，低温冲击性能不低于17 kJ/m2，ESCR应达到1 000 h以上。浙石化HM4560UA的MFR略小，其流动性较差，对下游加工装置的要求较高，且可能出现制品不饱满的现象。而大庆石化和茂名石化IBC专用料成型加工方便，但力学性能和抗氧化性能等较弱，产品其他性能与浙石化HM4560UA差别不大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.009.F005