聚丙烯(PP)是一类具有优良的力学性能、加工性能及化学稳定性的通用塑料，被广泛用于日用品、家电、汽车、建筑等领域[1-3]。随着各种PP制品产量和消耗量的增长，大量废弃PP材料的处理是关键问题。废旧聚丙烯(RPP)成为目前再生回收塑料之一，但回收RPP中存在杂质，其冲击韧性与纯PP材料相比更低[4-5]。RPP经过长期使用后也出现性能下降、颜色偏差等问题[6-8]。RPP的组成成分复杂，其热稳定性也比纯PP差，限制回收RPP在各领域的应用[9]。回收RPP的性能改善成为其再生应用的关键。研究者通过增加助剂、增强填料、改善工艺、与新料并用等方式对RPP性能进行改善。周金堂等[5]探索了马来酸酐接枝POE、POE和CPE三种助剂的含量对回收PP增韧改性效果。刘晶等[10]通过在RPP中添加废旧胶粉，使得PP的抗冲击性能得到了明显的改进。王敏[11]用不同偶联剂表面改性后的滑石粉填充到回收PP中，并分别进行弯曲、冲击和拉伸性能测试。李诚等[12]制备了玻璃纤维增强废旧聚丙烯(GF/RPP)复合材料，并探究了加工工艺对其性能的影响。与新料共混再利用（与新料并用）也是PP回料利用的重要方法之一，但对于与新料共混样品加工相关结晶性能、流变性能的报道相对较少。本实验将回收聚丙烯胶头母料（回料）与纯PP进行共混制备共混样品，并通过拉伸测试、旋转流变仪、差示扫描量热仪(DSC)、力学性能等手段探究共混样品的结晶性能、流变性能和力学性能。1实验部分1.1主要原料纯聚丙烯新料，AV161，熔体流动速率6.2 g/10 min (190 ℃， 2.16 kg)，新加坡石油公司；破碎回收聚丙烯胶头母料（回料），QYPPSQS068220411-PPPS02，熔体流动速率15.6 g/10 min (230 ℃，2.16 kg)，乐昌沃府新材料有限公司；抗氧剂，1010，德国巴斯夫股份公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SJSL20，南京永杰化工机械制造有限公司；注射机，SA860G-ZS002，宁波海天集团股份有限公司；万能拉伸试验机，ETM204C，深圳万测有限公司；电子式悬臂梁冲击试验机，JH-XBL-5.5D，东莞市巨华检测仪器设备有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 3，瑞士梅特勒-托利多公司；旋转流变仪，MCR302，奥地利安东帕仪器公司。1.3样品制备将回收胶头母料先置于鼓风烘箱80 ℃干燥4 h。将烘干回收料、纯PP、抗氧剂混合均匀，回收料占共混样品质量分数分别为0、10%、20%、35%、50%。经双螺杆挤出机熔融挤出完成共混改性并造粒烘干。双螺杆挤出机螺杆1~6区温度设置为190、198、206、210、220、230 ℃，模头温度设置为230 ℃，螺杆转速25 r/min。共混料先放入115 ℃的烘箱内烘烤30 min，以去除共混挤出水冷却所掺杂的水分，防止共混料在注塑过程中经过高温料筒而使得水分蒸发在制品表面或内部形成气泡、气痕、料花等现象，进而影响成品的各项性能。采用卧式曲肘注射机注塑标准样条。料筒1~5段区域温度为197、198、198、210、225 ℃，射胶压力为50 MPa，初始保压压力为55 MPa，冷却时间为55 s。1.4性能测试与表征旋转流变性能测试：使用板间距为0.9 mm，板直径为25 mm的平行板夹具。对样品执行振幅扫描实验确定线性黏弹区[13-14]，测试温度为190 ℃，应变1%，扫描频率为100~0.1 rad/s。DSC测试：将试样以10 ℃/min由室温升至200 ℃，保温5 min，以同样的速率冷却至25 ℃以消除热历史，以10 ℃/min升温至200 ℃。力学性能测试：悬梁臂冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试，试样尺寸80 mm（长）×10 mm（宽）×4 mm（厚），缺口剩余宽度8 mm；弯曲强度按GB/T 9341—2008进行测试，试样尺寸80 mm（长）×10 mm（宽）×4 mm（厚）；拉伸强度按GB/T 1040.1—2018进行测试，试样尺寸150 mm（长）×10 mm（宽）×4 mm（厚），窄平行部分长度80 mm。2结果与讨论2.1回料含量对共混样品流变性能的影响图1为不同回料含量下共混样品的复数黏度。从图1可以看出，共混料熔体低频下出现平台区，即复数黏度不发生明显变化[15-16]。随着频率增加至高频区，共混料熔体黏度快速下降，呈现典型的假塑性流体剪切变稀行为[15, 17-18]。对比不同回料含量样品低频平台区的复数黏度，可以发现回料含量提升，共混样品的复数黏度明显降低，表明共混料的平均分子量下降。由于回料的平均分子量比新料更低，随着回料含量的增加，共混料的平均分子量随之降低，导致共混样品熔体黏度降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.001.F001图1不同回料含量下共混样品的复数黏度Fig.1Complex viscosity of blended samples with different recycled content用Tschoegle近似法根据试样曲线的储能模量和损耗模量计算试样的松弛时间谱图[19-20]。图2为不同回料含量下共混样品的松弛时间谱图。从图2可以看出，纯PP在0.5 s处出现宽的松弛峰。当回料含量为20%，共混样品在0.1 s处和1 s处均出现松弛峰，0.1 s处的松弛峰更明显。随着回料含量的增加，共混样品的松弛峰均向低频移动，表明回料中整体相对分子质量降低，熔体流动速率和黏度下降。共混样品在1 s处松弛行为随回料含量的增加而升高，表明回料中存在相对分子质量较高的部分。回料的增加使得共混料相对分子质量较高部分增加，相对分子质量呈现多分散性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.001.F002图2不同回料含量下共混样品的松弛时间谱图Fig.2Relaxation time spectra of blended samples with different RPP content2.2回料含量对共混样品结晶性能的影响图3为回料含量对共混样品的结晶性能的影响。从图3a可以看出，纯料中只存在一个主结晶峰，但随着回料的加入，主结晶峰明显向高温方向移动。从图3b可以看出，当回料含量从0增至50%，冷却结晶峰的峰值温度从118.2 ℃升高至120 ℃。将冷却结晶峰进行积分，通过积分面积50%处时间得到不同回料含量下共混样品的半结晶时间(t1/2)[21]。从图3c可以看出，样品的t1/2随回料含量的增加而减小，回料含量从0增至50%时，样品的t1/2从1.13 min降至0.80 min，表明回料一定限度下提升了共混料结晶能力，加快了结晶速度。这与流变松弛实验得出共混样品含有相对分子质量高的部分结论相符。但在主结晶峰后也出现明显低温结晶行为，表明共混料的多分散性导致共混料出现了多结晶行为。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.001.F003图3回料含量对共混样品结晶性能的影响Fig.3Effect of RPP content on the crystallization properties of the blended samples图4为不同回料含量共混样品的二次升温熔融曲线和结晶度。从图4可以看出，不同回料含量下共混样品的熔融峰的峰值位置变化并不明显。对熔融峰进一步积分计算了共混样品的结晶度[22-23]。当回料含量从10%增加至50%，共混样品的结晶度从40%降至35%。同时在主熔融区低温方向发现随温度升高出现明显的熔融峰，表明回料的增加产生低熔点结晶结构，同时降低样品结晶度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.001.F004图4不同回料含量下共混样品的二次升温熔融曲线和结晶度Fig.4The secondary heating melting curves and crystallinity of the blended samples with different RPP content2.3回料含量对共混样品力学性能的影响图5为不同回料含量下共混样品的平均缺口冲击强度。从图5可以看出，纯PP缺口冲击强度最大，平均值为11.2 kJ/m2。随回料含量增加，共混样品的缺口冲击强度降低；回料含量达到50%时，共混样品的缺口冲击强度降至7.3 kJ/m2，降幅35%。回料含量的增加明显降低共混样品的缺口冲击强度。在实际应用中应结合实际力学性能需求，选择适当的添加量以满足产品性能需求。同时回料含量的增加明显导致共混样品强度偏差增大，复合材料的性能分布明显变宽。显然回料含量的增加对共混样品性能和结构的稳定性造成一定的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.001.F005图5不同回料含量下共混样品的平均缺口冲击强度Fig.5The average notched impact strength of blended samples with different RPP content图6为不同回料含量下共混样品的拉伸性能。从图6可以看出，初始纯料样品拉伸屈服强度约为26.6 MPa，随着回料含量的提高，共混样品的拉伸强度逐步下降；回料含量为50%时，共混样品的拉伸强度下降至24.7 MPa，降幅约7%。由于加入回料后，试样的平均分子质量降低，导致共混样品结晶能力下降，出现弱结晶结构且结晶度下降，使得样品拉伸强度呈现下降趋势。回料含量的增加导致样品拉伸强度偏差增大，拉伸性能分布明显变宽，也证明回料增加对样品性能和结构的稳定性造成一定影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.001.F006图6不同回料含量共混样品的拉伸性能Fig.6Tensile properties of blended samples with different RPP content图7为不同回料含量下共混样品的弯曲强度和弯曲模量。从图7可以看出，当回料含量从0增至50%，共混样品的弯曲强度从30 MPa降至27.0 MPa，降幅10%；弯曲模量从658 MPa降至600 MPa，降幅9%。试样弯曲强度下降与结晶度和结晶完善程度下降相关。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.001.F007图7不同回料含量共混样品的弯曲强度和弯曲模量Fig.7The flexural strength and flexural modulus of the blended samples with different RPP content3结论（1）随着回料含量的增加，共混料的平均相对分子质量随之降低，导致共混样品熔体黏度降低，松弛谱0.1 s处松弛峰向低频移动；回料存在相对分子质量较高的部分，使共混熔体1 s处也出现明显的松弛行为。（2）随着回料含量从0增加至50%，在冷却过程主结晶峰的峰值温度从118.2 ℃升高至120 ℃，回料的加入一定限度上提升了共混料结晶能力；但主结晶峰后也出现明显的低温结晶行为。回料含量从10%增至50%时，样品结晶度从40%降至35%，同时出现低熔点结晶结构。（3）当回料含量从0增加至50%，共混样品的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别下降35%、7%、10%和9%。回料的增加导致共混样品力学性能降低，同时使得共混样品的力学性能分布明显变宽。