疏排水系统是由排水板与多孔渗水管组成，对排水板疏水性要求较高[1-2]。聚氯乙烯具有优异的成膜性和可加工性，但水接触角为90°，在道路排水的应用中，聚氯乙烯需要具有超疏水性能[3-5]。为实现超疏水性，需要添加疏水性材料改性PVC[6-7]。纳米无机粒子可作为填料，提升PVC材料的刚性和韧性，但未改性的纳米颗粒表面能高，亲水疏油，与基体材料结合力弱，需要表面改性后才能够用于制备超疏水材料[8-11]。纳米氧化锌颗粒具有耐磨性能、高韧性和抗老化性能[12-13]。但是氧化锌纳米颗粒的表面能高、比表面积大，从而引起复合材料内部团聚[14]。为了防止氧化锌纳米颗粒的团聚并均匀分散在聚合物基体中以提高其性能，需对其进行表面改性。目前，改性方法是将各种官能团接枝在纳米颗粒表面[15-17]。烷氧基硅烷已被广泛用于修饰氧化锌颗粒表面[18-19]。目前，很多研究人员在聚合物表面涂覆硅衍生物制备疏水表面。Chang等[20]以四乙氧基硅烷为无机前驱体，十六烷基三甲氧基硅烷为有机改性剂，通过溶胶-凝胶化学法制备了二氧化硅-聚合物杂化材料，在木材表面制备了超疏水有机-无机复合纳米涂层，发现长链十六烷基三甲氧基硅烷不仅起降低二氧化硅颗粒表面自由能的疏水剂的作用，而且还能够聚合聚集纳米颗粒。符小慧等[21]采用硅酸钠和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)制备具有三维网状结构的硅-聚合物，指出这种聚合物具有疏水性质。相关研究表明烷氧基硅烷，尤其是VTES在改性无机粒子制备疏水复合材料方面具有潜力。但是，VTES改性纳米氧化锌颗粒，且将其作为填料应用于制备聚氯乙烯超疏水材料的研究较少。本实验采用VTES对纳米氧化锌颗粒进行改性，以聚氯乙烯为基体，通过热塑法制备复合材料，研究了不同VTES添加量对复合材料疏水性能、力学性能及稳定性的影响，以期能够促进超疏水聚氯乙烯复合材料在道路排水板中的应用。1实验部分1.1主要原料苏丹Ⅲ，纯度99%，北京百灵威科技有限公司；甲苯、丙酮、聚甲基硅油、四氯甲烷，纯度99%，上海市阿拉丁化学试剂有限公司；机油，5W-40、汽油，95号，中石油天然气有限公司；豆油，食品级，上海益海嘉里金龙鱼有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，纯度99%，美国Aldrich试剂有限公司；氧化锌纳米颗粒，直径25 nm，分析纯，上海谱振生物科技有限公司；聚氯乙烯，SG-5，西安化工厂。1.2仪器与设备液滴形状分析仪，DSA100S，德国KRÜSS Scientific有限公司；傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技有限公司；微型双螺杆挤出机，WLG10G、微型注射机，WZS10D，上海新硕精密机械有限公司。1.3样品制备1.3.1VTES改性纳米氧化锌的制备采用VTES对纳米氧化锌颗粒进行表面改性。将200 mL甲苯加入10 g氧化锌纳米颗粒中，并将混合物超声处理15 min。参照Khurana等[22]研究方法，加入约10 mL的VTES对纳米氧化锌颗粒进行改性。将反应混合物在80 ℃下回流3 h，并以10 000 r/min离心10 min分离出表面改性的纳米氧化锌颗粒，用甲苯洗涤两次。将改性的纳米氧化锌颗粒在60 ℃下真空干燥8 h。1.3.2超疏水性聚氯乙烯复合材料的制备在室温下将0.5 g聚氯乙烯溶解于10 mL四氢呋喃溶液中，得到PVC-THF溶液。将VTES改性纳米氧化锌颗粒按照不同的质量分数(0、1%、2%、3%、4%)加入PVC-THF溶液，再加入适量丙酮，超声处理10 min，使用高速剪切乳化仪搅拌20 min，通过旋蒸法去除丙酮溶剂，将混合物投入微型双螺杆挤出机中进行密炼，由微型注射机注塑成标准测试样条，温度设定为180 ℃，转速设定为60 r/min。1.4性能测试与表征FTIR测试：扫描范围为500~4 000 cm-1。接触角和滚动角测试：采用固定液滴法测定样品的接触角，测试液体选用纯净水，记录液体在复合物材料样品表面10 s时的接触角。将液滴置于水平放置的试样上，倾斜试样直至液滴滚动测得滚动角。蠕变性能测试：按GB/T 41061—2021进行测试，采用Creep TTS模式，测试频率设定为1 Hz，温度设定为45 ℃，压力设定为1 MPa。应力松弛性能测试：按GB/T 10120—2013进行测试，采用Stress Relaxation TTS模式，恒定应变设定为0.1%。机械破坏稳定性测试：通过模拟外界机械破坏情况，测试破坏前后接触角变化，得到复合材料的稳定性[23]。模拟环境有：（1）通过恒定压强在砂纸上进行打磨，1 kPa恒定压强磨损100次；（2）用24.5 N的砝码压弯折区，不额外加力，每次压30 s，每3 s弯折1次，共弯折100次。温度稳定性测定：在文献[24]基础上进行改进，对试样进行低温、高温和低温-高温的循环测试，共进行11次循环，每次循环完成后在室温环境下测量试样的接触角，反映复合材料的温度稳定性。油水分离性能测定：选用静态选择性吸附实验测定试样的油水分离性能[25]。有机试剂和油类分别为：丙酮、机油、汽油、豆油和四氯甲烷。将用苏丹Ⅲ染色的正己烷滴入水中，静置30 s使体系稳定，再夹取一块聚氯乙烯复合材料吸附去除水中的有机试剂和油类，记录吸附过程。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为VTES和改性前后纳米氧化锌的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.011.F001图1VTES和改性前后纳米氧化锌的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of VTES and nano zinc oxide before and after modification从图1可以看出，VTES在2 974 cm-1和3 000 cm-1处的吸收峰，归因于CH3和CH2的振动峰；1 600 cm-1、1 390 cm-1处的吸收峰归因于CH=CH2伸缩振动吸收峰；1 166 cm-1、1 105 cm-1处的吸收峰归因于Si—O—CH3的弯曲振动吸收峰、959 cm-1、781 cm-1处的吸收峰归因于C—O—C不对称和对称键合[26]。纳米氧化锌在3 455 cm-1处出现宽峰，表明材料表面存在—OH基团；在约450 cm-1处的宽峰是Zn—O振动引起的。VTES改性纳米氧化锌在1 409 cm-1和970 cm-1处的新峰，分别指认为—CH2的弯曲振动峰和Zn—O—Si的拉伸振动峰[27]。改性纳米氧化锌在1 014 cm-1和970 cm-1处的新峰，分别指认为Zn—O—Si和Si—C的吸收峰[28]。结果表明，VTES改性成功纳米氧化锌。2.2超疏水性聚氯乙烯复合材料的接触角分析接触角是衡量材料亲疏水性的重要参数，接触角大于90°的表面被称为疏水表面，接触角度大于150°的表面被称为超疏水表面[29]。表1为不同VTES改性纳米氧化锌含量下超疏水性聚氯乙烯复合材料的接触角。从表1可以看出，在不添加改性纳米氧化锌的情况下，材料的接触角为90°。随改性纳米氧化锌含量的增加，复合材料的接触角不断增加；当改性纳米氧化锌的含量为3%时，制备的聚氯乙烯复合材料的接触角为156°。当改性纳米氧化锌添加量继续增加，复合材料的接触角超过150°，接触角变化较为稳定。研究表明，改性纳米氧化锌添加量为3%时，复合材料均具有超疏水性。VTES改性纳米氧化锌颗粒微球的加入能够使聚氯乙烯形成超疏水性微纳结构材料[30-32]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.011.T001表1不同VTES改性纳米氧化锌含量下超疏水性聚氯乙烯复合材料的接触角Tab.1Contact angle of superhydrophobic polyvinyl chloride composites with different VTES modified nano zinc oxide contentVTES改性纳米氧化锌/%接触角0901101213131564155°°2.3超疏水性聚氯乙烯复合材料的蠕变和应力松弛性能分析道路排水板材料在长期承受工作载荷的情况下，易发生蠕变变形，且造成一定的安全隐患，因此对超疏水性聚氯乙烯复合材料蠕变和应力松弛性能的测定分析至关重要。图2为超疏水性聚氯乙烯复合材料的蠕变曲线和应力松弛曲线。从图2a可以看出，复合材料的蠕变行为分为瞬时变形、初始蠕变及定常蠕变3个阶段[33]。复合材料蠕变柔量随时间增加而不断增大，表明复合材料的形变增加，抗蠕变性能降低。随着VTES改性纳米氧化锌含量的增加，在定常蠕变阶段，复合材料的蠕变柔量不断降低，表明复合材料的蠕变抗性增强，VTES改性纳米氧化锌能够有效增强了聚氯乙烯复合材料的蠕变抗性。但是，当VTES改性纳米氧化锌添加量超过3%时，在定常蠕变阶段，复合材料的蠕变柔量略有增加，表明添加过量的VTES改性纳米氧化锌可能导致复合材料的蠕变抗性变差，这可能是由于过量的VTES改性纳米氧化锌在聚氯乙烯表面团聚，导致组分间界面存在缺陷[34]。图2超疏水性聚氯乙烯复合材料的蠕变曲线和应力松弛曲线Fig.2Creep curves and stress relaxation curves of superhydrophobic polyvinyl chloride composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.011.F2a1（a）蠕变曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.011.F2a2（b）应力松弛曲线从图2b可以看出，所有样品的应力松弛模量均随时间增加呈现先降低后趋于平稳的趋势，主要是由于在抗外力作用的过程中，复合材料中的大分子链内部发生分子重排以抵抗外力形变，从而实现与外力相平衡的状态[35]。从不同处理时间看，在平衡阶段，添加VTES改性纳米氧化锌后，复合材料的应力松弛模量呈现先下降后上升再下降的趋势。VTES改性纳米氧化锌的添加量为3%时，复合材料的应力松弛模量达到最高。结果表明，VTES改性纳米氧化锌添加过多或者过少，均导致复合材料应力松弛模量降低。主要是由于适量VTES改性纳米氧化锌能够改善氧化锌颗粒和聚氯乙烯分子链之间的相容性和分子相互作用力[36]，而过量或者少量的VTES改性纳米氧化锌阻碍这种分子间作用力，导致相容性降低。2.4超疏水性聚氯乙烯复合材料的稳定性分析道路排水板在使用过程中，经常受到外界的机械破坏，比如压力和摩擦等，对排水板表面结构造成永久性形变和损伤，损坏超疏水结构[37]。本实验测量两种不同的外界机械破坏（1 kPa磨损和弯折）下接触角变化，表征复合材料的稳定性。表2为超疏水性聚氯乙烯复合材料的稳定性。从表2可以看出，两种不同的机械损伤方式均对复合材料的接触角造成影响。1 kPa磨损导致的接触角降低较明显，弯折损伤对影响接触角不明显。但是从不同VTES改性纳米氧化锌添加量看，当VTES改性纳米氧化锌添加量超过3%时，复合材料经历机械破坏后接触角仍超过150°，表现出较好的稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.011.T002表2超疏水性聚氯乙烯复合材料的稳定性Tab.2Stability of superhydrophobic polyvinyl chloride compositesVTES改性纳米氧化锌/%1 kPa磨损弯折测试前接触角测试后接触角测试前接触角测试后接触角090879090110196101100213112813113031561521561534155153155153°°2.5超疏水性聚氯乙烯复合材料的温度稳定性分析通过分析复合材料湿润性、蠕变性和稳定性结果，可以发现，当VTES改性纳米氧化锌添加量为3%时，复合材料表现出优异的超疏水性和稳定性。选用3% VTES改性纳米氧化锌制备的复合材料，测定复合材料温度稳定性。图3为超疏水聚氯乙烯复合材料的接触角与温度循环次数关系曲线。从图3可以看出，在不同的温度环境条件循环过程中，所有复合材料的接触角变化较平稳。在低温-室温环境条件循环的过程中，接触角整体呈现小幅度增加趋势，可能是由于在较低温环境下(-30 ℃)，液滴凝固在试样表面，对试样的湿润性造成一定影响[38]。在高温-室温条件、低温-高温-室温条件下，复合材料的接触角整体表现平稳且小幅降低。结果表明，当添加3% VTES改性纳米氧化锌，制备的聚氯乙烯复合材料表现出稳定的温度稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.011.F003图3超疏水性聚氯乙烯复合材料的接触角与温度循环次数的关系Fig.3The relationship between the contact angle of superhydrophobic polyvinyl chloride composites and the number of temperature cycles2.6超疏水性聚氯乙烯复合材料的油水分离分析图4为超疏水性聚氯乙烯复合材料对不同有机试剂和油类的分离效率和吸附能力。从图4可以看出，对比丙酮、机油、汽油、豆油和四氯甲烷等分离前后的变化，可以发现，制备的超疏水复合材料对于有机溶剂和油类的分离效率均在96%以上，表现出较好的油水分离效率。复合材料对丙酮和机油表现出较高的吸附量，吸附容量达到自身质量的约55倍。本实验制备的超疏水复合材料具有优异的吸油性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.011.F004图4超疏水性聚氯乙烯复合材料对不同有机试剂和油类的分离效率和吸附能力Fig.4Separation efficiency and adsorption capacity of superhydrophobic polyvinyl chloride composites for different organic reagents and oils3结论（1）经过VTES改性纳米氧化锌颗粒制备聚氯乙烯复合材料表现出较好的超疏水性能和机械破坏稳定性，且适当添加VTES改性纳米氧化锌改善超疏水复合材料的蠕变抗性和应力松弛模量。（2）VTES改性纳米氧化锌添加量为3%时，聚氯乙烯超疏水复合材料的性能达到最佳，复合材料的接触角为156°，蠕变柔量最低，应力松弛模量最高，且在经历1kPa磨损、水冲击、弯折等机械破坏后，接触角仍然超过150°，表现出较好的稳定性。（3）添加3% VTES改性纳米氧化锌制备的聚氯乙烯超疏水复合材料表现出稳定的温度稳定性，对不同有机溶剂和油类有优异的吸附性能。