环氧树脂是功能丰富、市场需求量较大的热固性树脂，在风电行业、防水黏结、路桥施工等领域得到广泛应用。普通环氧树脂具有较高的拉伸和剪切强度，但是其固化后分子结构交联密度高，分子链运动困难，导致韧性差，使其进一步应用受到限制[1-3]。近年来，化学工作者们一直在尝试提高环氧树脂的韧性。增加韧性的一个有效方法是添加第二相改性剂[4-5]，但改性剂的加入通常会降低其他性能（如耐热性和强度）[6-7]。碳纳米管具有高弹性模量以及良好的导电性和导热性，是制备复合材料的理想填料。然而，由于多壁碳纳米管(MWCNTs)表面上缺少活性官能团，难以均匀分散在基体中，需对其进行表面改性[8-9]。另一方面，超支化聚合物由于分子结构高度支化，带有大量活性端基，也是增韧改性环氧树脂的有效材料。Dhevi等[10]以超支化聚合物为增韧剂改善环氧树脂的固有脆性，采用准一步法熔融缩聚法合成了超支化聚酯(HBPs)，并通过光谱、热学性能测试等证实了随着高度支化的HBPs的加入，环氧树脂的韧性显著提高。本课题组前期研究工作中，成功制备了超支化聚合物修饰碳纳米管，并将其应用于环氧树脂增韧改性。在环氧树脂基体中，超支化聚合物修饰碳纳米管比未经接枝修饰的碳纳米管表现出更好的分散性和界面结合性，并显著提升了环氧树脂的强度和韧性[11-12]。然而，采用不同的超支化聚合物对MWCNTs表面改性，可能对环氧树脂的固化反应动力学产生一定的影响，从而影响环氧树脂复合材料的使用性能[13]。本实验为了对比研究不同超支化聚合物表面修饰碳纳米管对EP/MWCNTs复合材料固化反应动力学的影响机制，通过固化动力学分析超支化聚合物表面修饰碳纳米管对EP/MWCNTs复合材料的固化行为、形态和性能的影响[14-16]。1实验部分1.1主要原料双酚A环氧树脂，KE-133L，环氧当量182 g/mol，成都凯米特技术有限公司；固化剂二乙基甲苯二胺(DETDA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，纯度99.5%，北京国药化学试剂有限公司；羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)，含碳量97%，振实密度为0.27 g/cm3，比表面积500 m2/g，北京博宇高科新材料技术有限公司；超支化聚酯，Hyper H204，相对分子质量1 200 g/mol，羟基含量520 mg KOH/g、超支化聚酯，Hyper N103，相对分子质量800~1 000 g/mol，伯胺含量6 mol/mol，武汉超支化树脂科技有限公司。1.2仪器与设备差示扫描量热仪(DSC)，DSC1，瑞士METTER TOLEDO公司。1.3样品制备1.3.1超支化聚合物修饰碳纳米管的制备超支化聚酯修饰碳纳米管MWCNTs-H204制备：将超支化聚酯、MWCNTs以及适量DMF加入烧瓶容器中，采用超声波分散使其在60 ℃下分散1~2 h，对体系进行油浴加热（恒温至120 ℃），搅拌反应24~36 h，待反应完成后，采用丙酮进行洗涤，除去未反应的单体和富余的溶剂，得到超支化聚酯接枝碳纳米管MWCNTs-H204，图1为反应原理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F001图1超支化聚酯修饰碳纳米管的反应原理Fig.1Reaction principle of hyperbranched polyester modified carbon nanotubes超支化聚酰胺修饰碳纳米管MWCNTs-N103制备：在三口烧瓶中依次加入MWCNTs、氯化亚砜及DMF溶剂，对碳纳米管进行酰氯化，将溶液在70 ℃下搅拌24 h并除去溶剂；将制备的酰氯化碳纳米管分散到DMF溶剂中，超声混合至完全均匀分散，向制得的溶液依次加入吡啶、Hyper N103，并搅拌进行接枝反应，反应时间不少于24 h，经过抽滤、洗涤、真空干燥等程序，得到MWCNTs-N103，图2为反应原理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F002图2超支化聚酰胺修饰碳纳米管的反应原理Fig.2Reaction principle of hyperbranched polyamide modified carbon nanotubes1.3.2环氧树脂/超支化聚合物修饰碳纳米管复合材料的制备将不同的超支化聚合物修饰碳纳米管加入环氧树脂中，其中碳纳米管的质量比为环氧树脂的0.3%，并在50~60 ℃范围内进行超声混合至分散均匀，然后加入固化剂DETDA，其中环氧树脂与固化剂的质量比100∶20，得到不同的复合材料样品，分别命名为纯环氧树脂(EP)、环氧树脂/碳纳米管(EP/MWCNTs)、环氧树脂/超支化聚酯修饰碳纳米管(EP/MWCNTs-H204)、环氧树脂/超支化聚酰胺修饰碳纳米管(EP/MWCNTs-N103)。1.4性能测试与表征DSC测试：对各体系进行动态DSC测试，其中分析仪采用高纯铟和锌标准进行校准。分别将各组样品(4~5 mg)添加到铝坩埚中，在N2氛围下分别以5、10、15、20 ℃/min的升温速率进行动态升温，为尽量减少样品的氧化，以40 mL/min的流量速率对N2氛围进行净化，测试温度范围为300~600 K。2结果与讨论2.1动态差示扫描量热分析的基本假设通过焓随时间和温度的变化曲线可以分析本实验制备的EP复合材料的固化动力学。固化动力学的差示扫描量热分析是基于测试曲线与横坐标所包含的面积与EP转化率成正比进行设定[16-18]。根据式（1）可以计算出EP的转化率。通常根据DSC法所测试的ΔH与EP特征基团的反应程度成正比，EP复合材料的反应速率公式为[19-20]：α=HtHu （1）dαdt=(1Hu)dHdt （2）式（1）~式（2）中：α为EP在固化过程的实时转化率，%；Ht为EP在固化过程中特定时间的反应热，KJ/mol；dα/dt为EP在固化过程中的反应速率，dH/dt为EP固化反应的热流量，mW；Hu为EP固化反应过程的总反应热，KJ/mol。EP及其复合材料体系的固化动力学的方程式为：dαdt=Aexp(-EaRT)f(α) （3）式（3）中：dα/dt为EP固化反应过程中单体转化速率，mJ/s；A为固化反应过程中的指前因子；Ea为EP在固化反应过程中的反应活化能，KJ/mol；R为气体常数；T为绝对温度，℃。对于非等温DSC法分析EP的固化动力学，通过长期的科研工作，研究者们归纳出了2种合理的动力学模型，用于描述EP的固化过程，包括n阶模型和自动催化反应模型，其中自动催化反应模型是常用的方法，符合大部分EP体系的固化反应规律[2, 21-22]。本实验选择自动催化反应模型进行研究。假定本实验制备的EP复合材料的固化反应遵循式（4）：dαdt=Aexp(-EaRT)αm(1-α)n （4）式（4）中：m为EP及其复合材料的自催化反应的反应级数；n为EP及其复合材料的固化剂固化的反应级数。在EP及其复合材料的固化过程中，加热速率可用β=dT/dt进行描述。针对本实验中EP及其复合材料，将式（4）动力学模型可转换为[23-25]：dαdT=dαβdt=Aβexp(-EaRT)αm(1-α)n （5）2.2系列样品的固化特性研究图3为不同升温速率下EP复合体系的DSC升温固化曲线。从图3可以看出，相对纯EP体系，MWCNTs改性EP复合材料体系的固化过程发生了明显的变化。因为当MWCNTs加入EP后，由于表面惰性，与EP界面结合不强，在EP体系中并未形成良好的分散，出现了“位阻效应”，阻碍了EP体系的分子链运动[26-28]。表1为不同EP脂复合体系动态固化过程的具体数值。从表1可以看出，峰值温度随升温速率的增加而增加。图3不同升温速率下EP复合体系的DSC升温固化曲线Fig.3DSC heating curing curves of different EP composite systems at different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F3a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F3a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.T001表1不同升温速率下EP复合体系的固化特性Tab.1Curing characteristics of different EP composite systems at different heating ratesβ/（K·min-1）EPEP/MWCNTsEP/MWCNTs-H204EP/MWCNTs-N103T0aTpbTecT0aTpbTecT0aTpbTecT0aTpbTec5333.9426.9524.1335.7428.1527.1333.1424.8522.4329.0419.5516.610340.2447.4539.1341.8448.3543.1340.4446.3537.2335.0439.3532.215342.9457.1550.5343.8458.8552.6343.0456.5548.4336.9449.6541.520346.1466.2555.2347.6467.9558.5346.3465.3555.1340.6458.5547.3KK热固性EP的固化反应是一个非常复杂的过程，可能涉及多种固化反应。本实验所选用的DETDA作为一种常用的固化剂，其—NH2基官能团上的活性H会使EP结构中的环氧基先开环，其伯胺基将变为仲胺基，然后继续与环氧基进行反应，从而逐步交联为大分子，其反应产物后期可能还生成醚键的副产物。MWCNTs引入后，由于MWCNTs空间位阻的影响，T0和Te向高温方向移动，表明MWCNTs的引入阻碍了EP的固化反应，另一方面，在MWCNTs-H204体系加入EP后，由于超支化聚酯接枝物的存在，使MWCNTs对EP固化反应的抑制作用减弱，使T0和Te向低温方向移动；加入MWCNTs-N103后，T0和Te进一步向低温方向移动，可能是MWCNTs-N103体系中引入的超支化聚酰胺在EP固化过程中直接参与反应，其酰胺基与环氧基形成了共价键，因此T0和Te数值降低，固化反应得到进一步促进。图4为不同升温速率下EP/MWCNTs复合体系的转化率α与温度T的变化曲线。图4不同升温速率下EP复合体系的转化率与温度的变化曲线Fig.4The function of conversion rate α and temperature of different EP composite systems at different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F4a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F4a22.3固化反应的活化能2.3.1Kissinger方法本文运用计算EP固化活化能较为常用的两种模型：“Kissinger”法和“Ozawa”法，对制备的4种复合材料体系固化过程的反应活化能进行计算。根据“Kissinger”模型，不同体系的固化反应活化能、升温速率和放热峰温之间的相互关系应满足的公式为：ln(βTp2)=lnARE-EaRTp （6）式（6）中：R为气体常数，数值为8.31 J/(K‧mol)，基于EP体系在不同升温速率下的动态固化DSC曲线，从式（6）可得到ln(β/Tp2)与1/Tp的关系并作图，在图中利用曲线的斜率即可算出4种不同EP复合材料固化过程的活化能。图5为不同EP复合体系ln(β/Tp2)和1000/Tp关系曲线。从图5可以看出，对于4种不同的样品，Kissinger模型中的β/Tp2与1/Tp之间均存在良好的线性拟合关系，说明Kissinger模型完全可以用于分析本研究中EP及其复合材料的固化反应。EP、EP/MWCNTs、EP/MWCNTs-H204及EP/MWCNTs-N103体系的总活化能分别为71.6、78.5、45.2和38.9 kJ/mol，这与表1的结果规律相同，说明纯MWCNTs的加入提高EP固化活化能，即阻碍其固化；而对MWCNTs改性后，产物均降低EP的活化能，从而促进固化，且超支化聚酰胺表面改性MWCNTs相对超支化聚酯表面改性MWCNTs，固化促进作用更明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F005图5不同EP复合体系ln（β/Tp2）和1000/Tp关系曲线Fig.5The relationship curves of ln（β/Tp2） and 1000/Tp of different EP composite systems2.3.2Ozawa方法与“Kissinger”方法不同，“Ozawa”方法优势在于可以描述本实验制备的EP及其改性复合材料固化反应过程中反应活化能的动态变化。“Ozawa”方法计算公式为：lgβ=lg(AERG(α))-2.315-0.4567ERT （7）式（7）中：α为EP及其复合材料的固化反应程度；T为EP固化体系未转化的温度，K。通过式（7），根据EP复合材料在固化过程中在任意阶段的转化率，由lgβ与1/T的斜率得到体系的固化活化能。图6为不同EP复合体系在不同转化率下lgβ与1/T的关系曲线。从图6可以看出，4种EP复合材料样品在不同的阶段下，logβ与1/T之间具有良好的线性拟合关系，证明制备的EP复合体系采用该方法研究其固化动力学是可行的。图6不同EP复合体系在不同转化率下lgβ与1/T-的关系曲线Fig.6The lgβ and 1/T relationship curves of different EP composite at different conversion rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F6a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F6a2图7为Ozawa方法下不同EP复合体系Ea的变化规律。从图7可以看出，4种EP体系的Ea虽然均随着α增加而逐渐降低，但其Ea的数值以及各曲线的变化率不同，EP中加入MWCNTs和不同超支化聚合物修饰MWCNTs后，其固化行为发生显著变化。与纯EP相比，加入MWCNTs后，整个固化进程中EP/MWCNTs的Ea均比纯EP更高。对于EP/MWCNTs-H204，在低α时，其Ea比纯EP更低，说明超支化聚酯改性可以有效降低固化反应初期所需的Ea；但在高α时，其Ea比纯EP略高，整个固化过程中，Ea的变化更小。说明改性填料的加入可能导致固化进行的阶段性发生变化。对于EP/MWCNTs-N103，其整个固化过程中Ea最低，同时，其Ea的变化更小，说明其对EP固化行为的影响是4个样品中最显著的。对于“Kissinger”方法和“Ozawa”方法，虽然根据不同的模型计算的Ea略有差异，但是两种模型所得的规律一致，两种方法均可用于计算本实验EP体系的反应活化能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F007图7Ozawa方法下不同EP复合体系Ea的变化规律Fig.7The change rule of Ea of different EP composite systems obtained by Ozawa method2.3.3Málek方法Málek方法通常可以用于计算EP固化反应的动力学参数，在EP固化反应动力学的研究领域中得到应用。通过Málek方法，可以计算的动力学参数为：y(α)=(dαdT)βexp(x) （8）z(α)=π(x)(dαdT)T （9）式（8）、（9）中：x为活化能的降低(Ea/RT)π(x)为T的积分函数：π(x)=x3+18x2+88x+96x4+20x3+120x2+240x+120 （10）在(0，1)之间，对函数y(a)和z(a)进行归一化处理：ys(α)=y(α)max[y(α)] （11）zs(α)=z(α)max[z(α)] （12）根据ys(α)和zs(α)的形状以及maxys(α)和maxzs(α)计算结果，可以确定出本实验4种不同EP样品最合适的动力学模型，其中不同样品可以计算其动力学n、m等参数。图8和图9为不同转化率下ys(α)和zs(α)曲线。ys(α)和zs(α)分别在αM和αp∞处取得最大值，表2为根据ys(α)和zs(α)曲线得到αM和αp∞值。4种EP体系的固化反应通过双参数自动催化模型(Sesták-Berggren)描述，利用αM确定n和m数值，将反应级数比值P=m/n替换成：p=mn=αMm1-αMm （13）图8不同EP复合体系的ys（α）函数Fig.8ys（α） function for different EP composite systems10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F8a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F8a2图9不同EP复合体系的zs（α）函数Fig.9zs（α） function for different EP composite systems10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F9a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F9a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.T002表2根据ys(α)和zs(α)曲线得到的αM和αp∞值Tab.2The αM and αp∞value according to the ys(α)and zs(α)curve样品β/（K‧min-1）5101520平均值EPαM0.25260.07620.07480.11110.1287αp∞0.51550.57290.56580.58460.5597EP/MWCNTsαM0.27140.09240.07920.08500.1320αp∞0.50710.56780.58600.58950.5626EP/MWCNTs-H204αM0.27720.07920.09510.08350.1338αp∞0.53730.59530.60090.59380.5818EP/MWCNTs-N103αM0.28500.09700.08320.08930.1386αp∞0.53250.59620.61530.61900.5907ln[(dα/dT)βex]与ln[αp(1-α)]之间的曲线斜率可计算出n，再代入式（13）可得出m。图10~图13分别为EP、EP/MWCNTs、EP/MWCNTs-H204和EP/MWCNTs-N103体系在不同加热速率下的实验值和计算值的比较曲线。从图10~图13可以看出，4个体系的理论值与实验值相似度较高，证明Málek方法得出的Sesták-Berggren模型能够合理地解释4种不同EP体系的固化动力学行为。图10EP体系在不同加热速率下的实验值和计算值的比较Fig.10Comparison of experimental and calculated values of EP system at different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F10a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F10a2图11EP/MWCNT体系在不同加热速率下实验值和计算值比较Fig.11Comparison of experimental and calculated values of EP/MWCNT system at different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F11a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F11a2图12EP/MWCNTs-H204体系在不同加热速率下实验值和计算值的比较Fig.12Comparison of experimental and calculated values of EP/MWCNTs-H204 system at different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F12a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F12a2图13EP/MWCNTs-N103体系在不同加热速率下的实验值和计算值的比较Fig.13Comparison of experimental and calculated values of EP/MWCNTs-N103 system at different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F13a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.F13a2表3为Málek方法下Sesták-Berggren模型的动力学参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.005.T003表3用Málek方法计算Sesták-Berggren模型的动力学参数Tab.3Calculation of kinetic parameters of the Sesták-Berggren model by the Málek method样品Ea/（kJ‧mol-1）mnf（α）EP56.8±0.930.44±0.022.94±0.02α0.44（1-α）2.94EP/MWCNTs62.6±0.990.46±0.022.98±0.02α0.46（1-α）2.98EP/MWCNTs-H20452.8±1.130.43±0.022.81±0.02α0.43（1-α）2.81EP/MWCNTs-N10347.4±0.870.35±0.022.25±0.02α0.35（1-α）2.25从表3可以看出，4个体系的固化动力学方程f(a)分别是α0.44(1-α)2.94、α0.46(1-α)2.98、α0.43(1-α)2.81和α0.35(1-α)2.25，这反映了不同EP体系在固化动力学方面存在不同。3结论利用非等温差示扫描量热法(DSC)研究EP、EP/MWCNTs、EP/MWCNTs-H204和EP/MWCNTs-N103复合材料的固化动力学。与纯EP及EP/MWCNTs相比，EP/MWCNTs-H204和EP/MWCNTs-N103体系在低反应程度时具有较低的表观活化能，说明MWCNTs在经过超支化聚合物接枝以后，对体系的固化行为作用显著，超支化聚合物的引入促进了体系的固化反应，进而大幅降低反应所需的表观活化能。对体系进行理论计算，并与实验结果进行对比，结果的相似度较高，说明Kissinger、Ozawa、Málek等模型可以很好地描述本研究体系。通过计算得到4个体系的固化动力学方程，分别是α0.44(1-α)2.94、α0.46(1-α)2.98、α0.43(1-α)2.81和α0.35(1-α)2.25，说明随着超支化聚合物及碳纳米管的引入，使得EP在固化动力学方面表现出较大差异。