聚集诱导发光(AIE)材料在溶液中荧光很弱[1-2]，但是在聚集态或者固体下发射强荧光，能够解决传统有机荧光材料的聚集荧光猝灭(ACQ)问题[3]，在生物医药[4-6]、发光器件[7]、环境监测[8]等领域得到广泛应用。AIE酸致变色材料在酸作用下固态荧光光谱发生明显改变[9-10]。AIE酸致变色材料在pH传感器[11]、生物胺检测[12]和肿瘤治疗[13]等方面具有潜在的应用价值。目前报道的AIE酸致变色材料大多是单一分子酸刺激响应后实现荧光光谱双色变化，或者荧光强度变化[14-15]，如本课题组合成的TPECNPy-2和TPECNPy-3均具有明显的酸致变色性能，在酸作用下，荧光最大发射波长均发生明显红移[16]。但是单一分子的酸致变色调整范围相对有限，颜色可调的AIE荧光材料具有研究意义[17-19]。目前多采用两个或两个以上分子掺杂高分子材料以产生独特光物理或者光化学性能，从而实现白光或者多重颜色荧光发射可控调节的目的[20]。另外，由于有机小分子成膜性和可纺性差，通常将其和高分子材料复合制备成固体荧光薄膜或者纤维材料[21-22]，以拓展该类材料的应用范围。Zhao等[23]将两种环境敏感的AIE蓝光和橙光染料通过并列静电纺丝法封装在纳米纤维的两侧，由于抑制福斯特共振能量转移(FRET)过程，实现Janus弹性体(Janus-NFs)的白光发射，且量子效率高达64%。同时，该Janus-NFs呈现明显的酸致变色性能，经过盐酸蒸汽熏蒸，其荧光颜色从初始的白光变为黄光。刘雪丹[24]设计合成一种具有给体-受体(D-A)扭曲结构的新型小分子TPE=C4，用酸对TPE=C4分子进行熏蒸可观察到由蓝变黄的荧光变色现象；又合成了一种二分体RHB=TPE，用酸对RHB=TPE分子进行熏蒸后，可以实现分子荧光从蓝色到黄色再到红色的颜色切换，变色机理是亚胺基的质子化。Ma等[25]基于AIE的独特性质设计合成了具有多刺激响应的荧光分子开关，其可响应于多种刺激，实现多色变化，并在聚集态下实现强荧光开关对比度和高灵敏度。本实验采用聚乳酸(PLA)为可纺高分子材料，以具有酸致变色性能的TPECNPy-2和TPECNPy-3为荧光探针材料，通过静电纺丝制备不同有机小分子比例的荧光微纳米纤维膜，研究其酸致变色性能，还研究了不同有机小分子比例下荧光微纳米纤维膜的化学结构、微观形貌、结晶性能和疏水性能等。1实验部分1.1主要原料乙醇、二氯甲烷(DCM)、N'N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、四氢呋喃(THF)，分析纯，广州化学试剂厂；2-乙腈吡啶、3-乙腈吡啶，纯度98%、碳酸钾、二甲基亚砜(DMSO)，分析纯、四（三苯基膦）钯[Pd(PPh3)4]，纯度99.8%、四丁基氢氧化铵，0.8 mol/L甲醇溶液，阿拉丁试剂（上海）有限公司；正己烷，分析纯、4-氰基苯硼酸，纯度98%，安耐吉化学；三苯乙烯溴，纯度98%，麦克林试剂；四丁基溴化铵(TBAB)，纯度98%，英国AlfaAesar公司；聚乳酸(PLA)，4032D，美国NatureWorks公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱(FTIR)，Nicolet iS5，美国赛默飞公司；荧光分光光度计(FL)，RF-6000，日本岛津公司；电子分析天平，BSA224S，赛多利斯科学仪器；小型静电纺丝机，E02，佛山轻子公司；扫描电子显微镜(SEM)，SIGMA 500，德国蔡司公司；X射线衍射仪(XRD)，Rigaku/UltimaIV、紫外分光光度计，UV-2700，日本理学公司；接触角测量仪，Theta Flex，瑞典百欧林公司。1.3PLA复合微纳米纤维膜的制备根据文献[16]的方法合成PLA复合微纳米纤维膜。将10% PLA溶解在DCM/DMF混合溶液（体积比2∶1）中制备静电纺丝液。TPECNPy-2和TPECNPy-3按不同物质的量比(nTPECNPy-2∶nTPECNPy-3=0∶1、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、1∶0)分别加入PLA纺丝液中（两种荧光小分子的质量分数为5%）。以nTPECNPy-2∶nTPECNPy-3=1∶3为例，在5 mL静电纺丝液中，PLA为0.56 g，TPECNPy-2为0.007 g，TPECNPy-3为0.021 g。再将配置好的纺丝液装入一个5 mL的注射器中，纺丝电压为15 kV，工作距离是13 cm，用硅油纸为接地收集器，溶液流速为1 mL/h。采用静电纺丝机在室温下制备了微纳米纤维膜。1.4性能测试与表征FL测试：发射光谱的激发波长365 nm，激发光带宽3 nm，发射光带宽5 nm。FTIR测试：测定区域为500~4 000 cm-1，扫描32次。XRD测试：电压40 kV，电流20 mA。SEM测试：利用SEM对静电纺丝得到的微纳米纤维膜形貌进行分析。接触角测试：将液滴滴于样品表面，通过显微镜头获得液滴的外形图像，通过数字图像处理和算法计算出图像中的液滴的接触角。2结果与讨论2.1PLA复合微纳米纤维膜的FTIR分析图1为TPECNPy-2、TPECNPy-3以及PLA复合微纳米纤维膜的FTIR谱图。从图1a可以看出，TPECNPy-2与TPECNPy-3的特征峰主要出现在760~2 200 cm-1范围内，2 200 cm-1处的峰主要是氰基上C≡N的伸缩振动峰，1 650~1 450 cm-1出现了C=C的伸缩振动峰。在1 000 cm-1左右出现了苯环的C—H伸缩振动峰。从图1b可以看出，TPECNPy-2与TPECNPy-3同配比下，PLA复合微纳米纤维膜在3 010 cm-1处出现明显的吸收峰，为甲基和亚甲基C—H伸缩振动峰，1 756 cm-1处的峰为C=O的伸缩振动峰，1 092 cm-1处的峰为C—O—C的伸缩振动峰，均为PLA特征官能团。图1TPECNPy-2、TPECNPy-3以及PLA复合微纳米纤维膜的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of TPECNPy-2, TPECNPy-3 and PLA micro-nano composite fiber membranes10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F1a1（a）TPECNPy-2、TPECNPy-3的FTIR谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F1a2（b）PLA复合微纳米纤维膜的FTIR谱图而TPECNPy-2与TPECNPy-3的特征官能团均未在复合纤维膜光谱中显示，可能是静电纺丝成膜过程中，TPECNPy-2和TPECNPy-3有机小分子用量相对较小(5%)，且和PLA具有良好的相容性，并未在纤维表面明显析出分离。PLA复合微纳米纤维膜的FTIR和空白PLA薄膜相似，也说明了TPECNPy-2和TPECNPy-3有机小分子与PLA基质之间几乎无相互作用。2.2PLA复合微纳米纤维膜的静电纺丝结构为了观察不同含量配比的有机小分子TPECNPy-2/TPECNPy-3制备的PLA复合纤维薄膜的微观结构，利用SEM对纤维的形貌进行表征，图2为SEM照片。图2TPECNPy-2/TPECNPy-3在不同比例下PLA复合微纳米纤维膜的SEM照片Fig.2SEM images of PLA composite micro-nanofiber membranes with different ratios of TPECNPy-2/TPECNPy-310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F2a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F2a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F2a310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F2a410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F2a510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F00310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F00410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F005从图2可以看出，当nTPECNPy-2∶nTPECNPy-3为0∶1和2∶1，PLA复合微纳米纤维膜表面均出现轻微褶皱；添加其他比例有机小分子的复合微纳米纤维膜表面均光滑平整。所有复合微纳米纤维膜表面均无颗粒状聚集体，说明TPECNPy-2、TPECNPy-3有机小分子与PLA具有良好的相容性。空白PLA纤维与不同配比复合纤维均为圆形纤维，从放大图可以看到，所有制备的纤维宽度均在400~500 nm之间，说明制备的纤维为微纳米级别，具有良好的可纺性和可重现性，也说明不同比例有机小分子TPECNPy-2和TPECNPy-3的加入，不影响PLA纺成纤维。2.3PLA复合微纳米纤维膜的酸致变色性能TPECNPy-2与TPECNPy-3单一分子均具有良好的酸致变色性能，为了研究TPECNPy-2/TPECNPy-3不同比例下PLA复合微纳米纤维膜酸致变色性能的差异，采用荧光光谱研究复合微纳米纤维膜酸熏前后的光谱变化，图3为PL测试结果。图中O表示静电纺丝样，HCl表示经酸熏蒸的静电纺丝样，NH3表示经碱熏蒸的静电纺丝样。从图3a可以看出，复合微纳米纤维膜的荧光发射波长为495 nm，酸熏后，荧光发射波长为542 nm，红移了47 nm。从图3b可以看出，复合微纳米纤维膜的荧光发射波长为495 nm，经过酸熏后，荧光发射波长为550 nm，红移了55 nm。从图3c~图3g可以看出，复合微纳米纤维膜在酸熏后最大荧光发射波长分别从499、499、497、498和492 nm变为564、581、584、586和587 nm，荧光最大发射波长红移。所有酸熏后的微纳米纤维膜经过氨水熏蒸，均快速恢复到初始的荧光状态，表现出良好的可逆的酸致变色性能。同时，从图3h可以看出，随着TPECNPy-2含量的逐渐增加，PLA复合微纳米纤维膜的最大发射波长逐渐红移，荧光最大发射波长分别由酸熏前的495 nm变为酸熏后的586 nm。图3TPECNPy-2/TPECNPy-3不同比例下PLA复合微纳米纤维膜酸碱熏蒸前后的PL谱图Fig.3The PL spectra of PLA composite micro-nanofiber membranes with different ratios of TPECNPy-2/TPECNPy-3 before and after acid-base fumigation10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F6a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F6a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F6a310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F6a4图4为不同比例TPECNPy-2/TPECNPy-3下PLA复合微纳米纤维膜的酸致变色性能。图4TPECNPy-2/TPECNPy-3不同比例下PLA复合微纳米纤维膜的酸致变色性能Fig.4The acidochromic properties of PLA composite micro-nanofiber membranes with different ratios of TPECNPy-2/TPECNPy-310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F7a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F7a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F7a310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F7a410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F7a510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F7a610.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F7a7从图4可以看出，酸熏前，复合纤维膜均为蓝绿光或者绿光，TPECNPy-2和TPECNPy-3比例从0∶1到1∶0，经过酸熏后，分别变为黄绿光、黄光和橙光。通过改变两种有机小分子的组成比例，可以得到酸熏前后蓝绿光、绿光、黄绿光、黄光和橙光的切换，从而实现了通过控制两种有机分子的比例调控微纳米纤维膜酸致变色变化的目的。此外，该系列PLA复合微纳米纤维膜酸致变色响应时间仅为3 s，相比于Ma等[16]研究的纯小分子微纳米纤维膜酸致变色时间(30 min)，响应时间明显减小，也再一次验证了微纳米纤维膜具有大的比表面积，可以促进有机小分子和质子酸之间的有效接触，从而明显提高了荧光探针有机分子的刺激响应灵敏度。2.4PLA复合微纳米纤维膜的XRD分析本课题组前期对TPECNPy-2和TPECNPy-3粉末的聚集态结构进行表征。结果表明：TPECNPy-2和TPECNPy-3粉末的XRD谱图上都有尖锐衍射峰的出现，说明有机小分子TPECNPy-2和TPECNPy-3都具有较好的结晶性[16]。为了研究TPECNPy-2和TPECNPy-3含量对微纳米纤维膜结晶性的影响，通过XRD对不同比例TPECNPy-2/TPECNPy-3 PLA复合微纳米纤维膜的聚集态结构进行表征，图5为XRD谱图。从图5可以看出，不同有机小分子比例下PLA复合微纳米纤维膜的XRD谱图上均没有尖锐衍射峰，说明该系列纤维膜样品均没有明显结晶性，呈现定型状态。经过静电纺丝制备成纤维膜后，PLA颗粒一般认为具有良好结晶性，分子堆积取向性提高，但是规整有序性明显下降。静电纺丝前，TPECNPy-2和TPECNPy-3有机小分子均具有较好的结晶性，而整个系列的复合微纳米纤维膜均表现为非结晶无定型状态。TPECNPy-2和TPECNPy-3的加入，没有明显影响PLA微纳米纤维膜的聚集态结构，也再一次说明了两种有机小分子和PLA具有良好的相容性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F008图5TPECNPy-2/TPECNPy-3不同比例下PLA复合微纳米纤维膜的XRD谱图Fig.5XRD patterns of PLA composite micro-nanofiber membranes with different ratios of TPECNPy-2/TPECNPy-32.5PLA复合微纳米纤维膜的接触角分析PLA生物降解材料的结构中缺少亲水基团，材料表面具有良好的疏水性，为研究TPECNPy-2和TPECNPy-3对PLA疏水性能的影响，分别对系列复合微纳米纤维膜的接触角进行测量。图6为TPECNPy-2/TPECNPy-3不同比例下PLA复合微纳米纤维膜接触角。从图6a~图6g可以看出，不同比例TPECNPy-2/TPECNPy-3下PLA复合微纳米纤维膜的接触角没有呈现一定规律性，接触角在120.6°~134.45°之间，但平均接触角在125°，说明该系列复合微纳米纤维膜均具有较好的疏水性能。从图6h还可以看出，空白PLA微纳米纤维薄膜的接触角为101.6°，低于不同PLA复合的微纳米纤维薄膜的接触角，表明两种荧光有机小分子的使用提高了PLA纤维膜的疏水性能。图6TPECNPy-2/TPECNPy-3不同比例下PLA复合微纳米纤维膜的接触角Fig.6Contact angles of PLA composite micro-nanofiber membranes with different ratios of TPECNPy-2/TPECNPy-310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F9a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F9a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F9a310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.008.F9a43结论（1）TPECNPy-2和TPECNPy-3有机小分子和PLA具有良好的相容性，有机小分子的质量分数为5%时，不会影响PLA的红外结构、表面形貌。（2）制备得到的TPECNPy-2/TPECNPy-3不同比例下PLA复合膜的纤维表面均光滑平整，无颗粒状聚集体产生，为圆形纤维，且宽度均在400~500 nm之间，达到了微纳米级别，说明制备了具有良好可纺性和重现性的微纳米纤维膜。（3）PLA复合微纳米纤维膜均具有良好的可逆酸致变色性能。该系列复合膜的初始荧光发射为蓝绿光495 nm左右，经过酸熏作用后，3 s内分别变为黄绿光542 nm、黄绿光550 nm、黄光564 nm、橙光581 nm、橙光584 nm、橙光586 nm和橙光587 nm，且在氨水蒸气作用下，快速回到原来的状态。随着TPECNPy-2含量的增大，复合膜酸致变色的程度更加明显，通过控制两种有机小分子的比例，可以实现对复合膜酸致变色光谱颜色的调控。（4）PLA复合微纳米纤维膜的接触角在120.6°~134.45°之间，其平均接触角在125°，相比纯PLA的101.6°，接触角增大较为明显，说明加入5%含量的有机小分子，使复合膜的疏水性得到明显提升。