传统分散剂可以作为表面活性剂，在水性介质中乳化及分散的稳定性优异，但在非水递质中的分散效果有限[1-2]。超分散剂的表面润湿性、分散性能都较好，分子结构中含有锚固基团与溶剂化链[3]，这两个部分的极性与溶解性相对，并且在填充塑料、涂料、油墨等领域中的应用较广泛[4-8]。色母粒粒径的大小及分布、分散状态等影响产品的色强度、光泽度、力学性能等[9]。越来越多的学者重点研究颜料粒子在递质中的分散性。超分散剂是由锚固基团与溶剂化链组成[10]。锚固基团的设计主要取决于颜料表面性质，通过生成范德华力、氢键和离子键，从而起到防脱附的作用，通过溶剂化链与颜料应用介质的相容性设计出超分散剂溶剂化链。炭黑色母粒具有节能环保、成本较低等特点[11-12]。为了改善炭黑的分散性能，国内外已进行了较多的研究工作。相对分子质量在1 000~10 000的聚合物型超分散剂具有足够长的溶剂化链、显著的空间屏蔽作用和电斥力，根据立体空间稳定机理[13]，溶剂化链产生的空间位阻作用使颗粒弹开，阻止炭黑团聚[14]。葛毅等[15]以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为锚固基团，甲氧基聚氧乙烯醚(500)丙烯酸酯提供溶剂化链，制备了DMAEMA-mPEG500MA二元共聚物水性超分散剂，探究了最佳分散效果下超分散剂的合成条件。孙淑珍等[16]合成了N-（聚羟基月桂酸酯）酰基脂肪胺超分散剂。结果表明：超分散剂的—NR2作为锚固定基，提高了吸附牢固度而不易发生解吸。本实验以—NR2作为锚固定基，以长链为溶剂化链形成特有的两亲结构，采用12-羟基硬脂酸为原料，通过软脂酸、3-二甲氨基丙胺与聚12-羟基硬脂酸酯反应生成封端聚羟基硬脂酸酯脂肪胺(HTPF)超分散剂。探讨不同超分散剂用量对复合材料流变性能的影响，研究了不同超分散剂用量对炭黑分散均匀性的影响，探讨该超分散剂对熔体内分子间及分子链段间的相互作用力的影响。1实验部分1.1主要原料12-羟基硬脂酸、软脂酸，工业级、二甲苯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；3-二甲胺基丙胺，工业级，上海麦克林生化科技有限公司；氯化亚锡，分析纯，天津恒兴化学试剂有限公司；炭黑，工业级，天津华彩化工有限公司；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，工业级，台湾奇美实业股份有限公司；超分散剂，DS-5250，广州古德新材料科技股份有限公司。1.2仪器与设备行星式球磨机，PBM-H、卧式行星式球磨机，DECO-PBM-V-2L，长沙德科仪器设备有限公司；转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡胶机械设备有限公司；旋转流变仪，DHR-2，美国TA公司；注射机，WG-120A，无锡格兰机械有限公司；微机控制电子拉伸试验机，H10KS，深圳瑞格尔仪器检测有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，WGL-85B，河北菲斯福仪器有限公司；液固两用核磁共振仪(NMR)，500 MHz，瑞士布鲁克公司；傅里叶变换显微红外光谱仪(FTIR)，NEXUS-470，美国Thermo Fisher公司；冲击试验机，GT-7045-MDL，高铁检测仪器有限公司；数控恒温油浴锅，HH-WO，金坛市科杰仪器厂；高低真空扫描电镜(SEM)，JS-6360LV，日本电子株式会社。1.3样品制备1.3.1聚12-羟基硬脂酸酯的合成将10 g的12-羟基硬脂酸、0.35 g氯化亚锡和3 mL二甲苯，在170~180 ℃时加热反应16 h 以上，用分水器将反应生成的水除去。反应结束后，在氮气下减压蒸馏，冷却后得到琥珀色的固体即为聚12-羟基硬脂酸酯。1.3.2羟基封端聚羟基羧酸酯的制备将制得的聚12-羟硬脂酸酯中加入适量的软脂酸作为封端剂，二甲苯为带水剂，用分水器分水，控制温度在180 ℃，反应5 h。再将反应液在120 ℃减压蒸馏除去带水剂，冷却后得到琥珀色固体，即羟基封端聚羟基羧酸酯。1.3.3超分散剂的制备将羟基封端聚羟基羧酸酯、3-二甲基氨基丙胺在氮气的保护下，190 ℃回流6 h，除去反应生成的水，得到琥珀色黏状液体，即封端聚羟基硬脂酸酯脂肪胺(HTPF)超分散剂。1.3.4ABS/炭黑色母粒复合材料的制备将炭黑与一定比例的超分散剂溶于二甲苯溶液，与磨球一起加入球磨罐并置于球磨机中，250 r/min球磨4 h，旋蒸去除溶剂，干燥处理。将分散后的炭黑与干燥的ABS树脂以3∶7的质量比在转矩流变仪(220 ℃，60 r/min)中混合，得到炭黑母粒。将母粒与干燥的ABS树脂以2∶98的质量比在转矩流变仪(220 ℃，60 r/min)中混合得到复合材料，使用注射机注塑得到标准样条。1.4性能测试与表征FTIR测试：波数范围为500~4 000 cm-1。1H NMR测试：以四甲基硅烷(TMS)为内标物，氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，分别对原料、中间体及产物进行1H NMR分析。力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试，试样为哑铃型，试样宽度10 mm，厚度4.5 mm，测试速度为20 mm/min；冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试，缺口试样宽度为13 mm，厚度为7 mm，冲击锤能量为5.5 J；弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，试样为长条状，试样宽度为10 mm，试样厚度为4.5 mm，测试速度为20 mm/min。SEM测试：采用扫描电子显微镜在20 kV电压下观察冲击试样断面，观察其炭黑粒子粒径及分布情况。流变测试：采用夹具直径为20 mm、间隙为1.5 mm的旋转流变仪上对复合材料进行流变测试。2结果与讨论2.1超分散剂HTPF的1H NMR谱图图1为12-羟基硬脂酸和超分散剂HTPF的1H NMR谱图。从图1可以看出，12-羟基硬脂酸在化学位移1~2附近的峰是甲基与亚甲基中氢的质子峰，a处对应原料中O—H上氢的质子峰，b处对应原料中—COOH中氢的质子峰。HTPF在b处—COOH中氢的质子峰消失，在c处出现C=O旁氢的质子峰，在d处出现—CONH上氢的质子峰。分析表明，超分散剂成功合成。原料中羟基、亚甲基、甲基的积分比为1∶30∶3，通过1H NMR谱图积分得知，HTPF中羟基、亚甲基、甲基的积分比为1∶215.72∶23.28。计算得知平均聚合度Xn为7，HTPF分子量约为2 314。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.014.F001图112-羟基硬脂酸和超分散剂HTPF的1H NMR谱图Fig.11H NMR spectra of 12-hydroxystearic acid and hyperdispersant HTPF2.2超分散剂HTPF的FTIR谱图图2为聚12-羟基硬脂酸酯、羟基封端聚羟基羧酸酯、超分散剂HTPF的FTIR谱图。从图2可以看出，封端聚酯在1 732 cm-1处出现了C=O的吸收峰，为酯基的伸缩振动峰，由此证明发生了缩聚反应。聚12-羟基硬脂酸酯在3 445 cm-1处出现—OH的吸收峰，而羟基封端聚羟基羧酸酯在3 445 cm-1处无明显吸收峰，证明羟基封端成功。羟基封端聚酯在1 545 cm-1处无明显的红外吸收峰，但超分散剂在1 545 cm-1处出现了—CONH的吸收峰，为酰胺基的伸缩振动峰，说明超分散剂成功合成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.014.F002图2聚12-羟基硬脂酸酯、羟基封端聚羟基羧酸酯、超分散剂HTPF的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of poly(12-hydroxystearate), hydroxyl-terminated poly(hydroxycarboxylate) and hyperdispersant HTPF2.3炭黑分散效果分析以四氢呋喃为溶剂，将50 g四氢呋喃与10 g炭黑同时加入量筒内，以HTPF、DS-5250超分散剂用量为变量，分别加入0、10%、20%、30%、40%、50%的超分散剂，使用超声搅拌使其混合均匀，观察体系中炭黑完全沉降的时间，表1为实验结果。从表1可以看出，随着HTPF用量的增加，分散体系沉降时间由即刻沉降增加至15 min后出现沉降；DS-5250超分散剂用量达到40%时，分散体系15 min后出现沉淀。DS-5250超分散剂用量为50%时，14 min后出现沉降，说明HTPF加入后炭黑分散效果较好。HTPF超分散剂使炭黑的分散体系具备良好的分散稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.014.T001表1分散体系沉降时间Tab.1Settlement time of dispersion system超分散剂用量/%沉降时间/minHTPFDS-52500即刻出现沉淀即刻出现沉淀1032205530984015125012142.4ABS/炭黑复合材料的SEM分析图3为不同超分散剂用量下ABS/炭黑复合材料的冲击断面SEM照片。图3不同超分散剂用量下ABS/炭黑复合材料的冲击断面SEM照片Fig.3SEM images of impact sections of ABS/carbon black composites with different hyperdispersant dosages10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.014.F3a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.014.F3a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.014.F3a3从图3a、图3b可以看出，在ABS/炭黑复合材料体系中，未加入超分散剂炭黑的分散并不均匀，出现团聚、相互吸引等现象，导致炭黑粒子粒径约为5 μm。从图3c、图3d可以看出，40%HTPF加入复合体系中，炭黑粒子分布均匀，由于超分散剂分子对粒子的包覆及溶剂化链对两粒子间的排斥作用，使得粒子之间不再发生团聚、絮凝，粒径在2 μm左右。从图3e、图3f可以看出，在复合材料体系中加入50%的DS-5250超分散剂，炭黑粒径减小至2.5 μm。由此说明超分散剂有助于炭黑在ABS色母粒中分散。2.5ABS/炭黑色母粒的流变性能分析图4为不同HTPF用量对ABS/炭黑色母粒复合材料流变性能的影响。从图4可以看出，随着剪切速率的变大，储能模量(G')与损耗模量(G'')缓慢增大，而复合材料体系黏度(η)逐渐降低，使材料呈现出剪切变稀行为。当HTPF用量逐渐增加，复合材料体系的G'、G''与η较纯ABS色母粒均有所降低；当HTPF超分散剂用量达到40%时，G'、G''与η达到最大且低于纯ABS色母粒，间接说明HTPF在复合体系中起到了分散与润滑的作用。而造成这种现象的因素有：（1）因为随着剪切速率的增大，剪切力破坏了复合材料体系中大分子间的相互作用力，加快了分子链段的解缠，从而使分子链段之间产生了相对流动。（2）由于HTPF起润滑作用，在树脂塑化前，HTPF覆盖在树脂粒子表面，从而降低了树脂粒子与炭黑粒子之间的摩擦，在树脂塑化后，HTPF被排斥到体系界面上，在熔体表面形成薄层外润滑膜，降低了复合材料与夹具表面的作用力，减少对金属表面的黏附性以及摩擦力，起到外润滑作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.014.F004图4不同HTPF用量对ABS/炭黑色母粒复合材料流变性能的影响Fig.4Effect of different HTPF dosages on the rheological properties of ABS/carbon black masterbatch composites图5为不同HTPF用量下ABS/炭黑色母粒的lgG'-lgG''的曲线，通常可以用该曲线研究在不同条件下共混物的微观结构的变化，当曲线斜率为2时，表明共混物相容性最优，此时分散最均匀。表2为不同HTPF用量下ABS/炭黑色母粒的lgG'-lgG''曲线斜率。从图5和表2可以看出，炭黑色母粒和不同HTPF用量的复合材料的lgG'-lgG''曲线的趋势即斜率相同，并且随着超分散剂用量的增大，相比于未加入HTPF超分散剂的纯色母粒，复合材料的lgG'-lgG''曲线的斜率由0.80增加至1.14，说明HTPF对于炭黑在ABS中的分散起促进作用，对色母粒中炭黑与ABS相容性有所加强。但HTPF的加入使得炭黑色母粒的斜率偏离纯料，当HTPF用量为50%时，炭黑色母粒的斜率偏离纯料尤为明显。这是由于随着HTPF用量的增大，复合材料出现了相分离。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.014.F005图5不同HTPF用量的ABS/炭黑色母粒的lgG'-lgG''曲线Fig.5lgG'-lgG'' curves of ABS/carbon black masterbatches with different HTPF dosages10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.014.T002表2不同HTPF用量下ABS/炭黑色母粒的lgG'-lgG''曲线斜率Tab.2Slope of lgG'-lgG'' curves of ABS/carbon black masterbatches with different HTPF dosages项目HTPF用量/%01020304050k0.801.071.021.141.101.082.6ABS/炭黑复合材料的力学性能分析超分散剂与润滑剂对于炭黑在ABS中的分散性起重要作用，对复合材料的拉伸强度、弯曲强度与冲击强度的影响也较显著。图6为不同超分散剂及其用量对ABS/炭黑复合材料力学性能的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.014.F006图6不同超分散剂及其用量对ABS/炭黑复合材料力学性能的影响Fig.6Effects of different hyperdispersants and their dosages on the mechanical properties of ABS/carbon black composites从图6可以看出，合成的HTPF超分散剂比DS-5250型超分散剂对于复合材料的力学性能提升更明显，随着分散剂用量的增加，拉伸强度、弯曲强度、冲击强度逐渐增大。当HTPF超分散剂用量达到40%时，复合材料的拉伸强度、冲击强度达到最大，为45.9 MPa和8.54 kJ/m2；继续增加超分散剂用量会导致其拉伸强度和冲击强度下降。弯曲强度随着HTPF用量的增加逐渐增大，由未添加分散剂的74.98 MPa增加至HTPF超分散剂用量50%时的80.22 MPa。呈现这一现象的原因是，超分散剂对于炭黑在ABS中的分散起促进作用，使得炭黑的分散更加均匀；另一方面HTPF起润滑作用，可以降低加工时的料温，促进物料混合稳定性，从而提高样条的力学性能；但当超分散剂用量达到一定用量后，再加入超分散剂，使制品的表面出现层合、黏结等缺陷，从而导致制品的力学性能降低。2.7HTPF超分散剂分散机理图7为炭黑分散过程和超分散剂作用机理[17-18]。从图7可以看出，颜料粒子在分散体系中一般经历润湿、分离、稳定等阶段。ABS树脂基料先润湿炭黑粒子，炭黑粒子表面的空气界面会被液体树脂界面所代替；团聚在一起的炭黑粒子在剪切力以及机械冲击的作用下，被破碎成较小的炭黑粒子，由于ABS树脂基料的润湿作用，较小的炭黑粒子均匀分布在共混体系中；在HTPF超分散剂的锚固、包覆作用下，颜料粒子趋于稳定的分布状态。合成的HTPF超分散剂的锚固基团为—N(CH3)2，溶剂化链部分是羟基封端聚羟基羧酸酯。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.11.014.F007图7炭黑分散过程和超分散剂作用机理Fig.7Carbon black dispersion process and hyperdispersant action mechanism3结论1H NMR和FTIR分析表明成功合成HTPF超分散剂。流变行为表明，随着HTPF用量的增加，复合材料的储能模量、损耗模量都低于纯ABS/炭黑色母粒，当HTPF用量为40%时达到最大；随着HTPF的加入，复合材料体系出现剪切变稀行为。ABS/炭黑色母粒的lgG'-lgG''曲线表明，HTPF的加入有利于复合材料体系相容性的增强，有利于炭黑在ABS中的分散。通过与市售DS-5250型超分散剂进行对比，HTPF超分散剂不仅对于炭黑在复合材料体系中的分散起促进作用，而且对力学性能提升效果也比市售DS-5250型超分散剂好。力学性能结果表明：随着HTPF用量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度与冲击强度都有所增强，HTPF用量为40%时，复合材料的拉伸强度与冲击强度达到最大。