超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种常用的具有线性结构的工程塑料，其分子结构和高密度聚乙烯(HDPE)相似，但分子量远高于HDPE，可达到100~2 000万。UHMWPE具有较好的耐冲击、耐磨、耐腐蚀、自润滑、耐低温、吸收冲击能等特性[1]，在各行业中具有广泛的用途[2]。虽然UHMWPE性能优异，但其分子量高，分子链长，易相互缠结，熔融状态下黏度高达108 Pa‧s，流动性差；而且熔体摩擦系数小，在熔体挤出过程中，易堵塞螺杆的压缩段与螺杆一起转动，无法向前输送，很难用连续挤出进行加工[3]。目前，UHMWPE一般利用柱塞挤出的方法加工，但挤出效率仅为普通塑料的1%[4]。因而改善UHMWPE的挤出加工生产效率成为研究热点。目前提高加工流动性的方法主要是与中、低分子量聚烯烃共混或加入流动改性剂[5]。共混法是改善UHMWPE熔体流动性的有效、简便、实用的方法。共混所用的第二组分主要是低熔点、低黏度树脂，包括HDPE、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)等[6]。李跃进[7]对UHMWPE/HDPE混合物的加工工艺、结晶形态流变性能和力学性能进行研究。结果表明：混合体系的熔融黏度相对于纯UHMWPE显著降低，材料加工性能得到提高。张炜等[8]探究了UHMWPE/PP混合物流动性和力学性能。结果表明：PP可以有效提高UHMWPE的熔融流动性，但两种物质是不相容体系，需添加增容剂改善两者的相容性。UHMWPE常用的流动改性剂有聚乙二醇(PEG)、液状石蜡、聚硅烷等。Xie等[9]向UHMWPE中添加一定量的PEG。结果表明：UHMWPE分子链缠结点之间的链段平均分子量明显增加，也就是分子链缠结密度降低，说明PEG对UHMWPE分子链产生部分解缠作用。Katsuhisa等[10]向UHMWPE中添加不同结构类型（线性、环状和网络结构）的聚硅烷。结果发现，在熔融状态下，部分聚硅烷分子进入UHMWPE缠结的大分子链中，并且能够起到润滑的作用，从而提高UHMWPE熔体的流动性。刘晶如等[11]在UHMWPE中加入超支化聚合物，显著改善UHMWPE的加工性能和流变性能。原因是超支化聚合物具有独特的超支化分子链结构，分子链之间不易缠结，表现出低黏度、高溶解度等优良特性，能够大幅提高UHMWPE的熔融流动性。目前大多数研究集中研究材料的熔体流动速率、挤出扭矩和力学性能等方面，对改性前后材料的动态流变行为研究较少。本实验以UHMWPE为研究对象，添加不同比例HDPE、不同比例自制流动助剂，研究了HDPE和流动助剂对UHMWPE材料的动态流变行为的影响，为UHMWPE的实际加工提供指导。1实验部分1.1主要原料超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，5040，分子量为500万，上海联乐化工有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，B5703，熔体流动速率(MFR)为0.35 g/10 min，燕山石化有限公司；流动改性剂，自制。1.2仪器与设备橡胶加工分析仪，RPA2000，美国阿尔法公司；模压成型机，Platen press 300 PM，德国COLLIN公司；同向双螺杆挤出机，AK26，南京科亚化工成套装备公司；万能拉力机，INSTRON 5965、冲击试验机，CHEAST9050、熔体流动速率测试仪，CHEAST7026，美国INSTRON公司。1.3样品制备表1为样品配方。A1~A5中HDPE占比为0、10%、30%、40%和50%；B1~B5中HDPE占比为0、10%、30%、40%和50%；C1~C4中流动改性剂占比为0、1%、2%和3%。按照表1配比将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆各区间保持180 ℃，螺杆转速180 r/min，喂料12%~15%，得到聚乙烯粒料。将得到的粒料用固定模具在模压成型机中以210 ℃、10 MPa条件下模压30 min，保压冷却至60 ℃，得到210 mm×210 mm×4 mm片材。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.T001表1样品配方Tab.1Formula of samples样品UHMWPEHDPE流动改性剂A130000A2270300A3210900A41801200A51501500B130009B2270309B3210909B41801209B51501509C11501500C21501503C31501506C41501509gg1.4性能测试与表征MFR测试：按GB/T 3682—2000进行测试，设置温度190 ℃，砝码21.6 kg。流变性能测试：温度为200 ℃，角频率为6.28 rad/s，应变扫描范围为0.01%~100%，测试共混物应变曲线[12]。温度为200 ℃，应变为1%，角频率扫描范围为0.01~327 rad/s，测试共混物频率曲线。温度为200 ℃，应变为7%，角频率扫描范围为0.1~327 rad/s，测试相角和复数模量关系。力学性能测试：弯曲模量按GB/T 9341—2008进行测试，样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm。缺口冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试，样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm样品，在样品中部打2 mm深缺口。2结果与讨论2.1添加剂对UHMWPE的MFR的影响研究了不同HDPE添加量对UHMWPE性能的影响，表2为MFR具体数据。HDPE与UHMWPE分子链相似，共混物相容性好，可渗入UHMWPE分子链间，解开部分物理缠结，从而增强UHMWPE流动性，改善其加工性能[13]。从表2可以看出，随着共混物中HDPE含量增加，材料熔体流动性有所改善，当UHMWPE/HDPE比例达到150/150时，MFR为0.09 g/10 min，但材料挤出加工仍然十分困难。因此，需要引入流动改性剂，改善共混物的流动性。图1为流动改性剂对共混物MFR的影响。从图1可以看出，添加流动改性剂后，随着HDPE含量的升高，MFR显著变大，从低于0.01 g/10 min增至1 g/10 min以上。HDPE的含量固定，随着流动改性剂添加量的增加，提升了MFR。流动改性剂的加入改善了UHMWPE/HDPE共混物的流动性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.T002表2不同HDPE含量下UHMWPE的MFRTab.2MFR of UHMWPE with different HDPE content项目样品A1A2A3A4A5MFR0.010.010.010.010.09g·10 min-1g·10 min-110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.F001图1流动改性剂对共混物MFR的影响Fig.1Effect of flow modifier on MFR of blends2.2材料的动态流变行为分析2.2.1线性黏弹性范围设定实验温度为200 ℃，扫描频率为6.28 rad/s，进行0.01%~100%范围内动态应变扫描，图2为不同HDPE含量下UHMWPE共混物应变曲线。从图2可以看出，UHMWPE在应变10%之前表现出线性黏弹性行为；添加HDPE后，共混物线性黏弹性行为的应变范围扩大，在应变20%之前，共混物表现出线性黏弹性行为。添加流动改性剂后，在应变15%之前，共混物表现出线性黏弹性行为[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.F002图2不同HDPE含量下UHMWPE共混物的应变曲线Fig.2Strain curves of UHMWPE blends with different HDPE content2.2.2剪切速率对UHMWPE共混物黏弹性的影响为确保UHMWPE共混物在测试时保持线性黏弹性，设置模腔温度为200 ℃，应变为1%，角频率扫描范围为0.01~327 rad/s。图3为流动改性剂添加前后共混物的频率扫描曲线。从图3可以看出，UHMWPE及其共混物在频率(ω)变化范围内不出现牛顿区，表现出较好的线性黏弹性变化。随着ω增加，共混物复数黏度(η*)降低，表现出明显的剪切变稀的假塑性流体性质[15-16]。UHMWPE共混物的储能模量(G')和损耗模量(G'')均随着ω的升高而升高，不利于材料的挤出加工。随着共混物中HDPE含量增加，A系列样品η*和G'均下降，表明HDPE的加入降低了UHMWPE的熔融黏度。加入流动改性剂后，共混物η*曲线变化不大，说明流动改性剂没有改变混合物的相对分子质量和分子结构[17]。图3流动改性剂添加前后共混物的频率扫描曲线Fig.3Frequency scanning curves of blends before and after adding flow modifier10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.F3a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.F3a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.F3a310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.F3a410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.F3a5在不同的剪切速率条件下，聚合物分子链段间存在缠结与取向的相互作用，当缠结与取向作用达到了平衡状态时，G'曲线和G''曲线会相交[18-19]。交点ω的大小可反映聚合物松弛时间的大小，也反映了分钟链段解缠结的速度[20]。表3为流动改性剂添加前后样品G'曲线和G''曲线的交点。对于A系列样品，在0.01~327 rad/s频率范围内G'曲线和G''曲线均没有相交。加入流动改性剂后，G'曲线和G''曲线在低频率方向逐渐靠近，HDPE含量30%时出现交点，并且随HDPE含量的增加，交点向高频率方向移动，样品松弛时间逐渐变小，流动改性剂的加入能够明显缩短UHMWPE混合物分子链解缠结时间。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.T003表3流动改性剂添加前后样品G'曲线和G''曲线的交点Tab.3The intersection point of G' curves and G'' curves of samples before and after adding flow modifier样品交点ω样品交点ωA10.01B10.01A20.01B20.01A30.01B30.01A40.01B40.03A50.01B50.05rad‧s-1rad‧s-1图4为不同流动改性剂含量的UHMWPE/HDPE共混物的频率扫描曲线。表4为不同流动改性剂含量的样品G'曲线和G''曲线的交点。从图4和表4可以看出，随着流动改性剂的加入，G'曲线和G''曲线在低频率方向逐渐靠近，流动改性剂含量为2%时出现交点，随流动改性剂添含量的增加，交点向高频率方向移动。图4不同流动改性剂含量的UHMWPE/HDPE共混物的频率扫描曲线Fig.4Frequency scanning curves of UHMWPE/HDPE blends with different flow modifier content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.F4a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.F4a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.T004表4不同流动改性剂含量的样品G'曲线和G''曲线的交点Tab.4The intersection point of G' curves and G'' curves of samples with different flow modifier content项目样品C1C2C3C4交点ω0.010.010.030.05rad‧s-1rad‧s-12.2.3UHMWPE共混物的缠结分子量分析UHMWPE的加工与UHMWPE分子链缠结形态有着密切的关系。平台模量特征值GN0与缠结点间分子量Me之间的关系式为[21-22]：Me=KρRTGN0 （1）式（1）中：R为普朗克气体常数，J·s；ρ为聚合物熔体密度，g/cm3；T为温度，K；K为常数。通过平台模量GN0可得到分子链间缠结点间分子量Me。大分子的平台模量特征值GN0可以采用van Gurp-Palmen（vGP图）作图法求得[23]。vGP图是利用相角δ对相应的复数剪切模量的绝对值作图，图中相角最小值对应的复数模量为平台模量GN0，即：GN0=G*(ω)δ→min （2）式（2）中：δ为动态频率扫描时的相角，(°)；G*为复数模量，kPa。为了解各组分对UHMWPE缠结分子量的影响，设置模腔温度为200 ℃，应变为7%，角频率扫描范围为0.1~327 rad/s。图5为样品的相角-复数模量图。从图5a可以看出，在测试频率范围内，曲线均未出现平台模量，说明样品缠绕分子量超出了仪器的测试范围。从图5b和图5c可以看出，加入流动改性剂后，样品在测试频率范围内出现平台模量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.F005图5样品的相角-复数模量Fig.5Phase angle-complex modulus plot of the samplesUHMWPE的熔体密度参考文献[24]，K值参考文献[22]，为4/5。表5为样品的平台模量、缠结分子量和缠结密度（N，缠结点个数）。从表5可以看出，随着HDPE含量的增加，A系列和B系列共混物缠结分子量Me变大，缠结密度N变小。说明了流动改性剂可以有效减少UHMWPE分子链缠结，与松弛时间减少的结果保持一致。与不添加流动改性剂的A系列样品对比，同样树脂基体下，添加流动改性剂的B系列样品缠结分子量显著降低。比较不同流动改性剂添加量时UHMWPE/HDPE缠结分子量和缠结密度的变化，C系列样品随流动改性剂含量增加，缠结分子量Me变大，缠结密度N变小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.T005表5不同样品的缠结分子量和缠结密度Tab.5Entanglement molecular weight and entanglement density of different samples项目样品A1*A2*A3*A4*A5*GN0/kPa158414001153966828Me/（g‧mol-1）15071705207024712883N3318264817121238893项目样品B1B2B3B4B5GN0/kPa1103898571378281Me/（g‧mol-1）21642658418063158495N23101699848485303项目样品C1*C2C3C4GN0/kPa828761662281Me/（g‧mol-1）1900206823775600N893821714303注：“*”表示测试频率范围内无法得到GN0，Me真实值小于测试结果。2.3力学性能分析图6为UHMWPE共混物的力学性能。从图6可以看出，HDPE与UHMWPE分子链相似，共混物相容性好，随着共混物中HDPE含量升高，弯曲模量增加，刚性变强，部分HDPE加入未改变UHMWPE形成连续相，缺口冲击强度变化不大。加入不同比例流动改性剂后，材料弯曲模量变化不大，缺口冲击强度随流动改性剂含量增加而下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.008.F006图6UHMWPE/HDPE共混物的力学性能Fig.6Mechanical properties of UHMWPE/HDPE blends3结论HDPE对降低UHMWPE的MFR效果不明显；流动改性剂对提高UHMWPE共混物的MFR效果显著，HDPE添加3%时，共混物的MFR增至1.5 g/10 min。流动改性剂的添加不影响UHMWPE共混物的分子量和链结构，但缩短分子链松弛时间，有助于材料挤出加工。通过分析UHMWPE共混物的缠结分子量，发现流动改性剂可以有效减少UHMWPE共混物的分子链缠结。HDPE与UHMWPE共混物相容性好，随着共混物中HDPE含量升高，弯曲模量增加，缺口冲击强度变化不大；而流动改性剂与共混物相容性较差，缺口冲击强度随流动改性剂含量增加迅速下降。