聚双环戊二烯(PDCPD)是一种新型环境友好的热固性工程塑料，由双环戊二烯(DCPD)经有机金属催化聚合而成。PDCPD材料制件主要采用反应注塑成型工艺，将PDCPD原材料与催化剂在常温低压下注入密封的模具内完成聚合、交联、固化等化学反应形成制品[1]。国内外关于热固性树脂的固化变形研究主要集中在复合材料。Zhu等[2]应用有限元法求解固化过程中相互耦合的数学方程，得到温度场、固化度场和应力应变场。Abdelal等[3]忽略树脂流动行为建立模型，模拟了L型截面复合材料制件固化过程的温度场，模型简化提高了计算效率，但仿真误差较大。王晓霞[4]研究了树脂传递模塑成型工艺的固化变形。乔巍等[5]考虑了模具作用和材料的黏弹性，分析了固化过程中温度场、固化度场、残余应力及变形。元振毅等[6]指出了成型过程中树脂流动行为对固化温度场存在影响，并考虑了材料性能的时变特性对复合材料固化过程温度、固化度的影响。马云荣等[7]模拟了飞机机翼蒙皮板的固化变形。陈钊[8]研究了复合材料热压罐工艺成型，耦合了热-化模型和树脂流动-压实模型，模拟得到的温度场和固化度场与实验数据吻合度较高。荆宏达[9]研究复合材料热压罐工艺成型，耦合了热-化模型、树脂流动-压实与应力-应变模型，模拟得到的温度场、固化度场和应力应变场与实验数据吻合度较高。两者所建立的仿真模型均考虑了树脂充模流动过程，使得仿真模型更贴近热压罐工艺实际过程。纯树脂反应注塑成型工艺、树脂传递模塑工艺、热压罐成型工艺都存在树脂充模流动阶段，有必要考虑其充模流动的影响。已有研究主要以平板型、L形等简单形状结构件为研究对象，对大尺寸曲面类构件的固化变形缺乏研究。本实验以某汽车车门下饰件外板简化模型为研究对象，分析了DCPD充模阶段的流体传热和固化反应，考虑DCPD树脂充模流动过程中温度场、固化度场和固化变形场的相互耦合关系，使得PDCPD反应注塑成型工艺的固化过程数值模拟更贴近实际工艺过程，提高模拟结果准确度。1计及充模阶段的固化变形模型1.1热-化学反应模型本文研究的材料为纯树脂，具有各向同性。忽略树脂充模流动的对流传热作用，采用傅里叶热传导定律和能量守恒关系的热-化学方程为[10]：ρC∂T∂t=∇(K∇T)+Q （1）Q=ρHudαdt （2）计及树脂充模流动阶段的对流传热作用时，在方程（1）中引入对流项可得：ρC∂T∂t+ρCV⋅∇T=∇(K∇T)+Q （3）Q=ρHuV⋅∇α （4）式（1）~式（4）中：ρ为树脂的密度，kg/m3；С为树脂的比热容，J/(kg‧℃)；Κ为树脂的热导率张量，W/(m·K)；V为充模流动速度场，m/s；Q为单位时间单位体积树脂放热量，W/m3；Hu为固化反应完成时单位质量树脂放出的总热量，J/kg；α为树脂的固化度，1；dα/dt为树脂的瞬时固化反应速率，s-1。温度场的边界条件为第三类边界条件[11]：K∂T∂n=h(Tm-T) （5）式（5）中：h为对流换热系数，W/(m2·℃)；Tm为模具温度，℃；T为树脂温度，℃；n为单位法向量。1.2固化动力学模型固化动力学方程是用于描述热固性树脂在固化过程中树脂固化反应与固化度、时间、温度之间的函数关系[12-15]。忽略树脂充模速度场的自催化模型为[16]：dαdt=(k1+k2αm)αn （6）k1=A1exp(-ΔE1/RT) （7）k2=A2exp(-ΔE2/RT) （8）考虑充模速度场的作用时，在式（6）中引入对流项可得：dαdt+V⋅∇α=(k1+k2αm)αn （9）式（6）~式（8）中：ki为自催化反应的速率参数(i=1,2)，W/(m‧℃)；Ai为频率因子(i=1,2)，s-1；ΔEi为活化能(i=1,2)，J/mol；m和n为反应级数。表1为DCPD的热物理参数和固化动力学参数[17]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.T001表1DCPD树脂热物理参数和固化动力学参数Tab.1Thermophysical parameters and curing kinetics parameters of DCPD resin参数数值k/［W‧（m‧℃）-1］2ρ/（kg‧m-3）1003C/［J‧（kg‧℃）-1］2300A1/s-11.67×105A2/s-15.7×1011m1.22n1.02Hu/（J‧kg-1）315000ΔE1/（J‧mol-1）48.56ΔE2/（J‧mol-1）76.661.3固化本构模型用于计算固化变形的本构模型主要有线弹性模型[18-19]和黏弹性模型[20-21]，本文采用线弹性模型[22-23]：Δσi=Cijεjeff （10）εjeff=εjtot-εjt-εjc （11）εjt=βΔT （12）εjc=γΔα （13）式（10）~式（13）中：Δσi为应力增量，MPa；Cij为刚度矩阵，MPa；εjeff为有效应变，1；εjtot为总应变，1；εjt为树脂热应变，1；εjc为化学收缩应变，1；βj为热膨胀系数，1/℃；γj为化学收缩系数，1；j为材料坐标系方向。纯树脂的固化收缩[24]为：εjc=1+Δv3-1 （14）式（14）中：Δv为树脂体积收缩率，本文取0.9%。树脂弹性模量与固化度为线性关系[25]：Em=E0                                     (ααget) Em=(1-αmod)E0+αmodE∞ (αget≤ααg)Em=E∞                                     (α≥αg) （15）αmod=α-αgetαg-αget （16）式（15）~式（16）中：E0为树脂未固化时模量，本文取1.9×106 Pa；E∞为树脂完全固化时模量，本文取1.9×109 Pa；αget为树脂凝胶点，本文取0.001；αget为凝胶点固化度，1；αmod为弹性模量固化度，1。2固化变形有限元仿真2.1忽略充模阶段的有限元模型将汽车车门下饰件简化为大尺寸曲面构件。当忽略充模阶段时，去掉浇口，假设DCPD完全充模后开始固化反应。有限元模型耦合了固化反应场、固体传热场、固体力学场，固化反应场中的速度场为零。图1为忽略充模阶段的有限元模型。从图1可以看出，模型中共计四面体单元23 927个，三角形单元16 242个。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F001图1忽略充模阶段的有限元模型Fig.1Finite element model ignoring the filling stage图2为热-化-固模型各物理场的耦合关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F002图2热-化-固模型耦合关系Fig.2Coupling relationship of thermal-chemical-solid model2.2计及充模阶段的有限元模型假设黏流态的DCPD以层流形式充填模具。有限元模型耦合了层流场、固化反应场、流体传热场、固体力学场，固化反应场与流体传热场中的速度场均为层流场中的速度场。图3为计及充模阶段的有限元模型。从图3可以看出，层流场入口对应制件浇口的末端面，浇口模型中共计四面体单元83 104个，棱柱单元109 988个，三角形单元16 242个。图4为热-化-流-固模型各物理场的耦合关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F003图3计及充模阶段的有限元模型Fig.3Finite element model considering the filling stage10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F004图4热-化-流-固模型耦合关系Fig.4Coupling relationship of thermal-chemicals-fluid-solid model2.3固化工艺曲线图5为反应注塑成型工艺曲线。从图5可以看出，注射时间为6 s，模内固化时间为30 s，脱模后自然冷却。上模温控制在68~70 ℃，下模温控制在40~42 ℃，溶液初始温度为22 ℃[26-27]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F005图5工艺温度曲线Fig.5Process temperature curves3仿真结果分析3.1温度与固化度分析取中心点为对象，图6为温度与固化度在固化阶段随时间变化曲线。从图6可以看出，由于DCPD聚合反应为高放热型反应[28]，温度和固化度迅速到达峰值。当忽略充模阶段时，中心点温度从初始料温22 ℃开始变化，固化度从0开始变化；当计及充模阶段时，在流体传热的作用下，中心点温度在充模完成时刻第6 s已经达到约55 ℃，固化度已达到约0.006。DCPD在充模阶段存在流体传热，在固化阶段开始时刻发生部分固化反应，所以计及充模阶段的温度与固化度曲线左移。由于层流场中的对流传热作用，计及充模的温度峰值为182 ℃，高于忽略充模阶段的温度峰值169 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F006图6模内固化阶段中心点温度与固化度变化曲线Fig.6Curves of temperature and degree of curing at the center point during the curing phase in the mold图7和图8分别为模内固化开始时刻和模内固化结束时刻的温度云图和固化度云图。从图7可以看出，当计及充模阶段时，溶液在充模阶段发生固化反应放出热量，使得上表面温度上升至72 ℃左右；当忽略充模阶段时，溶液没有热量放出，模型整体温度处于初始溶液温度22 ℃左右。模内固化开始时，温度场和固化度场已处于不均匀分布状态。从图8可以看出，忽略充模阶段的固化反应速度较慢，固化反应热量散失较慢，使得固化结束时刻模型整体温度高于计及充模阶段的模型整体温度。图7模内固化开始时刻云图Fig.7Cloud map of the start time of in mold curing10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F7a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F7a2图8模内固化结束时刻云图Fig.8Cloud map of the end time of in mold curing10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F8a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F8a23.2固化变形分析对模型施加底面固定约束与不在同一直线上的三点固定约束。图9为中心点温度与应力变化曲线。图9中心点温度与应力变化曲线Fig.9Temperature and stress curves at the center point10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F9a1（a）模内固化阶段10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F9a2（b）脱模冷却阶段从图9可以看出，当计及充模时，充模阶段已发生部分固化反应，中心点的初始温度约为55 ℃，已达到一定固化度，具有一定弹性模量，应力初始值约为1 235 240 Pa，此时的固化收缩作用大于热膨胀作用，体积应变为负。前10 s内，随着反应的进行，温度缓慢升高，应力下降，热膨胀作用逐步减弱固化收缩作用。第11s，温度快速达到峰值，应力也急剧上升到峰值，此时热膨胀作用远大于固化收缩作用，体积应变为正。第11s~第36 s，应力随温度下降而下降，最终模内应力约为1 376 197 Pa，模内温度约为54 ℃。脱模时刻，移除底面固定约束，保留三点约束，此时应力发生突变至612 202 Pa。脱模后制件热传递边界条件为自然对流传热，温度从模内温度缓慢下降至室温，应力最终下降至约36 000 Pa。当忽略充模时，中心点处初始温度为溶液初始温度22 ℃，固化度为0，模量接近于0[29]，初始应力接近于0。随着反应的进行，热膨胀作用与固化收缩作用相差不大，应力变化小。温度达到峰值时，应力到达峰值。最终模内应力约为1 453 388 Pa，模内温度约为54 ℃。脱模后最终应力为65 721 Pa。图10为脱模阶段固化变形位移最大点Z向位移和应力曲线。从图10可以看出，随着温度的下降，应力值减小，应力释放使得Z向位移值逐渐增大。当温度降至室温，计及充模时Z向位移约为29.5 mm，计及充模应力约为1 100 Pa；忽略充模时Z向位移为约为35.5 mm，忽略充模应力约为1 800 Pa。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F010图10脱模阶段位移最大点Z向位移和应力曲线Fig.10Z-direction displacement and stress curves of the maximum displacement point during demolding stage图11和图12分别为脱模冷却开始时刻和脱模冷却结束时刻的应力云图和Z向位移云图。从图11和图12可以看出，忽略充模阶段将使得模型的残余内应力更大，残余内应力驱动了固化变形的发展[30]，最终使得模型中部区域的位移最大，模型呈中部凸起状。表2为计及充模时和忽略充模时有关仿真值对照表。图11脱模冷却开始时刻云图Fig.11Cloud map of the start time of demolding cooling10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F11a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F11a2图12脱模冷却结束时刻云图Fig.12Cloud map of the end time of demolding cooling10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F12a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F12a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.T002表2仿真值对照表Tab.2Simulation value comparison table项目计及充模时忽略充模时中点温度/℃182169中点应力/Pa3600065721最大Z向位移/mm29.535.5图13为改变充模模温对比两种仿真的Z向最大位移值。从图13可以看出，Z向最大位移值随着充模模温的升高而升高。在较高的充模温度下，DCPD溶液充模过程中发生较大的固化反应，加剧了固化开始时刻温度场和固化度场不均匀分布，Z向最大位移值的相差越大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.12.009.F013图13Z向最大位移值随模温变化曲线Fig.13Curves of maximum displacement value in Z-direction changing with mold temperature4结论（1）文章设计了DCPD充模阶段的流体传热和固化反应，分模内和脱模两个阶段对汽车外板进行了固化变形仿真，使得PDCPD反应注塑成型工艺的固化仿真更贴近实际工艺过程。（2）汽车车门下饰件外板的尺寸较大，充模过程需要一定时间，DCPD由于流体传热作用发生了部分反应，使得在固化开始时刻的温度场和固化度场已经处于不均匀分布状态。对比计及充模阶段与忽略充模阶段的模拟结果，固化变形位移最大点的Z向位移分别为29.5 mm和35.5 mm，相差16.9%。在进行大尺寸反应注塑成型固化变形模拟时应考虑充模阶段的影响。（3）充模模温影响充模过程的固化反应程度，影响固化开始时刻温度场和固化度场的不均匀分布。当充模模温较高时，计及充模影响和忽略充模影响的Z向最大位移值的差别越明显。